Получение нефтяного пека из остатков переработки нефти

В последние годы все более актуальной становится проблема получения заменителя каменноугольного пека, применяющегося во все возрастающих количествах в ряде отраслей промышленности. Острота этой проблемы обусловливается непрерывным ростом дефицита и повышенной канцерогенностью пеков каменноугольного происхождения.

Введение……………………………………………….3
Процессы получения нефтяных пеков………………5
Заключение…………………………………………. 11
Список использованной литературы. 12

Вложенные файлы: 1 файл

реф неф пеки.docx

Процессы получения нефтяных пеков………………5

Список использованной литературы. . 12

В последние годы все более актуальной становится проблема получения заменителя каменноугольного пека, применяющегося во все возрастающих количествах в ряде отраслей промышленности. Острота этой проблемы обусловливается непрерывным ростом дефицита и повышенной канцерогенностью пеков каменноугольного происхождения.

Пек представляет собой битуминозный материал черного или бурого цвета с блестящим раковистым изломом. При нормальных условиях — обычно твердое вещество, а при нагревании выше температуры размягчения переходит в вязко-текучее состояние. Пеки в зависимости от применения классифицируются на следующие группы:

I — пеки-связующие, применяемые при изготовлении самообжигающихся или обожженных анодов, графитированных электродов, электроугольных изделий и конструкционных материалов на основе графита;

III — брикетные пеки-связующие (для частичного брикетирования углей перед их коксованием, литейных коксобрикетов, коксобрикетов для цветной металлургии);

Нефтяные пеки получают из жидкого углеводородного сырья нефтяного происхождения и широко применяют в металлургии, электроэнергетике и,

других областях при изготовлении различных углеродных материалов. Химический состав нефтяных пеков сложен и может включать в себя до нескольких тысяч индивидуальных соединений. Большую долю занимают соединения ароматического и нафтенового рядов. Получаемые из различных видов сырья, значительно отличаются по физико-химическим свойствам от каменноугольного пека. По данным работы , для нефтяного пека характерны низкая ароматичность, высокое содержание алкилзамещенных соединений, кислородсодержащих компонентов. Также нефтяные пеки характеризуются меньшим содержанием веществ, нерастворимых в толуоле, более высоким выходом летучих.

Нефтяные пеки из смолы пиролиза обладают высокими качественными показателями как по технологическим свойствам, так и по содержанию серы. Они, в отличие от асфальтитов, асфальтенов и лакового битума, содержит карбены, которые не растворяются в толуоле и подобных растворителях. Очевидно, они нерастворимы и масле МП-1, что приводит к образованию в растворе нефтяного пека в масле МП-1 нерастворимой дисперсной фазы, которая может служить центром формирования структурных образований. Кроме того, они могут образовывать самостоятельную фазу с развитой цепочечной структурой, например, при температуре около 180°С в условиях приготовления раствора. Внутри этих структур может произойти объемная сорбция асфальтенов с образованием сольватного слоя сложной конфигурации. В зависимости от соотношения карбены: асфальтены в нефтяном пеке может образоваться пространственная сетка из компонентов различной природы.

Многолетний опыт исследования различных видов сырья и качественных показателей получаемых нефтяных пеков показывает, что для их производства в наибольшей степени пригодны высокоароматизированные продукты: смолы пиролиза этиленового производства и крекинг-остатки.

Процессы получения нефтяных пеков

Нефтяные пеки являются важным связующим компонентом электродных и анодных масс, обеспечивающим тякучесть, пластичность. Однородность при смешении с коксом-наполнителем и прочность, электросопротивление, реакционную способность при последующих операциях обжига изделий. Поэтому при изучении возможности производства нефтяных пеков были опробованы различные технологические приемы переработки нефтяного сырья: вакуумная переработка, термополиконденсация, окисление.

Получение нефтяного пека вакуумной перегонкой

В качестве сырья для получения нефтяных пеков наиболее желательны остаточные нефтепродукты, обладающие высокой плотностью, ароматичностью и малым содержанием серы. Однако из-за высокой потребности в сырье такого качества для коксования ресурсы малосернистых нефтяных остатков являются ограниченными. Поэтому возникает потребность вовлечения в переработку сернистых дистиллятных крекинг-остатков, являющихся побочным продуктом процесса получения сырья для технического углерода.

Рисунок 1. Технологическая схема процесса получения пека вакуумным концентрированием.

Аппаратура: 1,2-печи; 3-реакционная камера; 4- испаритель высокого давления; 5- колонна;

6- испаритель низкого давления; 7- вакуумная колонна;

Потоки: I-сырье; II-бензин; III-легкий газойль; IV-газы; V-тяжелый газойль; VI- пек; VII-пар.

Вакуумная перегонка крекинг-остатка при температуре 385-390°С, остаточным давлением 0,011-0,013Мпа позволяет получать нефтяные пеки с температурой размягчения 82-92°С, выходом летучих 60-64%. Эти пеки имеют низкую плотность и содержат незначительное количество α-фракций не позволяет таким пекам на равных конкурировать с каменноугольными пеками, даже с учетом экологичности данного вида продукции.

Получение нефтяных пеков методом термополиконденсации.

Термополиконденсация позволяет получать пеки с температурой размягчения 65-100°С, плотностью 1250-1300 кг/м3 при следующих условиях процесса: температура 420-430°С, продолжительность 3-5 часов. Увеличение температуры процесса до 460-510°С при снижении продолжительности процесса до 1-5 мин., и последующая выдержка в реакторе при 380-440°С в течении 1-3 часов позволяют также получить нефтяной пек для алюминиевой промышленности.

Нефтяные пеки, полученные термополиконденсацией смолы пиролиза в двух последовательно работающих реакторах и имеющие температуру размягчения 65 и 100°С соответственно, могут быть в последующем смешаны в различных пропорциях.

Рисунок 2. Технологическая схема процесса получения нефтяного волокнообразующего пека.

Аппаратура: 1- блок очистки ТСП; 2,9- трубчатая печь; 3-смеситель; 4-проточный реактор; 5- реакционный сепаратор; 6-вакуумная колонна; 7- блок ультразвуковой обработки; 8- атмосферная колонна.

Потоки: I-очищенная смола пиролиза; II-термообработанная смола пиролиза; III- реакционная масса; IV- перегретый водяной пар; V-низкоплавкий связующий пек; VI-расплав высокоплавкого пека; VII-высокоплавкий волокнообразующий пек; VIII,IX- отгон низкомолекулярных продуктов; X- вода; XI-тяжелый газойль; XII- легкий газойль; XIII-бензин; XIV- углеводородные газы.

Получаемые таким способом нефтяные пеки показали неудовлетворительные результаты при изготовлении анодной массы по причине наличия ряда недостатков:

  • в связи с использованием в качестве сырья сернистых дистилятных крекинг-остатков получаемые нефтяные пеки имеют повышенное содержание серы, наличие которой нежелательно при приготовлении анодной массы в алюминиевой промышленности;
  • полученный нефтяной пек содержит недостаточное количество четко контролируемой α-фракции, которая играет решающее значение при производстве самообжигающихся электродов в алюминиевой промышленности;
  • обожженные аноды и электроды на основе полученного нефтяного пека не удовлетворяют требованиям по прочностным характеристикам.

При одинаковой температуре размягчения каменноугольные содержат

меньшее количество поликонденсорованных ароматических соединений, имеют более низкое соотношение С/Н и следовательно значительно меньший выход коксового остатка. Пониженная коксообразующая способность затрудняет их использование взамен каменноугольного пека, несмотря на лучшие экологические характеристики вследствие значительно меньшего содержания канцерогенных полициклических ароматических углеводородов. В связи с этим стоит острая проблема по созданию новой технологии получения нефтяного пека, лишенного перечисленных недостатков.

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет в сотрудничестве с ОАО « Ангарская нефтехимическая компания» разрабатывают технологию получения нефтяного пека компаудированием тяжелых нефтяных остатков с ультрадисперсным нефтяным коксом.

Мелкозернистый нефтяной кокс выполняет несколько функций:

  • является центром зарождения мезофазы. Как упомянуто выше, нефтяные остатки содержат недостаточное количество природной α1- фракции и ультрадисперсный нефтяной кокс восполняет эту недосдачу. Равномерное распределение кокса по всему объему связующего при спекании анода обеспечивает анизотропию свойств по всем направлениям и позволяет получить монолитный анод с повышенной механической прочностью;
  • увеличивает плотность нефтяного пека. Засчет своей гораздо более высокой плотности нефтяной кокс существенно увеличивает общую плотность нефтяного пека. Для повышения эффективности рекомендуется использовать прокаленный нефтяной кокс с плотностью 2,05-2,10 кг/м3;
  • увеличивает коксовый остаток. Аналогично повышенной плотности кокс имеет повышенный коксовый остаток, что благоприятно сказывается на общем коксовом остатке нефтяного пека.

Важными факторами процесса компаудирования, влияющими на качество получаемого продукта, являются следующие характеристики и параметры:

  • размер и плотность частиц измельченного нефтяного кокса. Если частицы кокса будут слишком велики, в процессе транспортировки и разгрузки связующего они оседают на дно под воздействием силы тяжести, откуда впоследствии его чрезвычайно сложно удалить;
  • температура смешивания нефтяных остатков с коксом. Зачастую тяжелые нефтяные остатки при комнатной температуре затвердевают или имеют настолько высокую вязкость исключающую эффективное перемешивание, поэтому при выборе температурного режима смешивания следует учитывать такие факторы как температуру начала разрушения внутренней структуры нефтяных остатков и температуру начала их физико-химического превращений;
  • от эффективности перемешивания смеси зависит равномерность распределения частиц кокса в объема связующего и как следствие постоянства физико-химических характеристик анода в любой его точке.

По данной технологии были получены образцы нефтяного пека с характеристиками представленными в таблице 1.

Получение нефтяного пека из остатков переработки нефти

Пек — твердый продукт переработки дегтя и смолы

Пек (нидерл. pek, от лат. pix — смола) — это остаток перегонки дегтя и смолы, образующихся при термической переработке твердого топлива (каменного или бурого угля, торфа, горючих сланцев, древесины) или термолиза нефтяного сырья (пиролизной смолы).

  • твердый или высоковязкий черный продукт;
  • плотность 1200–1300 кг/м3;
  • хрупкий (раскалывается при ударе с блестящим раковистым изломом), при постепенном действии нагрузки пластичный, неэлектропроводный;
  • нерастворим в воде, устойчив к действию кислот;
  • токсичен.

Основные компоненты пека:

  • полициклические ароматические и гетероциклические соединения, алкилфенолы, органические основания,
  • продукты полимеризации и поликонденсации этих соединений (группы веществ, различающихся по растворимости, асфальтены, смолы, карбены, карбоиды).

Состав и технологические свойства пека (температура размягчения, твердость, смачиваемость, термостабильность, спекаемость, способность давать коксовый остаток и др.) существенно зависят от вида сырья и условий получения.

В зависимости от исходного сырья пек различают:

  • древесный,
  • каменноугольный,
  • нефтяной и т. д.

Древесный пек (остаток при перегонке древесного дегтя) — твердый (температура размягчения составляет 81–130°C) или пластичный (55–80°C) продукт с высоким (55–85% по массе) содержанием полициклических ароматических гидроксикислот.
Наибольшее значение в технике имеет каменноугольный пек (продукт переработки каменноугольной смолы), характеризующийся следующими основными показателями качества: температура размягчения — 67–83 °C, зольность — не более 0,4% (марки пека «А» и «Б»); температура размягчения — 135–170°C, зольность — не более 0,4% (марка «Высокотемпературный»).

Заменителем каменноугольного пека (с целью расширения сырьевой базы и в силу более низкого содержания канцерогенных компонентов) может быть пек нефтяного происхождения.
Он бывает следующих видов:

  • связующие для получения электродов и графитных изделий;
  • пропитывающие дисперсные материалы;
  • брикетные для углей, кокса;
  • волокнообразующие;
  • специальные;
  • сырье коксования.

Основные показатели качества нефтяного пека: температура размягчения — 50–90°C, зольность — не более 0,3–0,5%.
Нефтяной пек производится на установках термического крекинга, дооборудованных реакторами и трубчатыми печами.
Завершающая стадия процесса — вакуумирование конечного продукта для удаления низкомолекулярных веществ и газообразных компонентов.
Основные виды сырья установок термолиза: смолы пиролиза с высоким содержанием ароматических соединений и малосернистые дистиллятные крекинг-остатки (для получения электродных связующих и пропитывающих пека); недефицитные нефтяные остатки — асфальтиты деасфальтизации, крекинг-остатки висбрекинга гудрона и др. продукты (для получения брикетных связующих материалов, в т. ч. нефтяных спекающих добавок).
Подходящим сырьем для производства пека считаются смолы пиролиза газов, бензина или газойля.
Пиролизная смола содержит полициклические ароматические углеводороды (до 60%) и ненасыщенные соединения, склонные к реакциям полимеризации при относительно низких температурах с образованием газообразных продуктов.
Температура термолиза сырья — 360–420°C, давление — 0,1–0,5 МПа, продолжительность процесса — до 10 ч.
Выход нефтяного пека из гудрона составляет около 30–35% по массе; побочные продукты процесса — газы, бензиновые и газойлевые фракции.

Пек используется в производстве анодов и графитированных электродов, гидроизоляционных материалов, топливных брикетов, толя и рубероида, лаков для металлоконструкций и др.

Процессы получения нефтяных пеков термоконденсацией остатков;

В последние годы все более актуальной становится проблема получения заменителя каменноугольного пека, применяющегося во все возрастающих количествах в ряде отраслей промышленности. Острота этой проблемы обусловливается непрерывным ростом де­фицита и повышенной канцерогенностью пеков каменноугольного происхождения.

Пек представляет собой битуминозный материал черного или бу­рого цвета с блестящим раковистым изломом. При нормальных усло­виях — обычно твердое вещество, а при нагревании выше температу­ры размягчения переходит в вязко-текучее состояние. Пеки в зависи­мости от применения классифицируются на следующие группы:

I — пеки-связующие, применяемые при изготовлении самообжи­гающихся или обожженных анодов, графитированных электродов, электроугольных изделий и конструкционных материалов на осно­ве графита;

III — брикетные пеки-связующие (для частичного брикетирова­ния углей перед их коксованием, литейных коксобрикетов, коксобрикетов для цветной металлургии);

Наиболее крупномасштабными потребителями пеков (как и неф­тяных коксов) являются производства анодов и графитированнных электродов. Роль пекасвязующего при изготовлении углеродистых изделий заключается в следующем. Специально подготовленный твердый наполнитель — шихта из фракций различного помола коксов смешивается в обогреваемом смесителе с определенным коли­чеством связующего. Смешение осуществляется в заданное время, в течение которого пек расплавляется, обволакивает тонкой пленкой частицы наполнителя, проникает в его поры и в конечном итоге об­разуется углеродная масса. Полученная в переделе смешения масса поступает на передел прессования, где из нее выпрессовываются изделия заданной формы и размеров. Спрессованные сырые (зеле­ные) заготовки затем проходят передел обжига, в результате чего получаются обожженные изделия определенной формы и размеров. На этой стадии в ряде производств (обожженных анодов, коксобрикетов и др.) заканчивается процесс изготовления углеродистого из­делия. Многие углеродистые изделия (графитированные электроды, конструкционные материалы, электрощетки и др.), кроме стадии обжига, подвергаются еще высокотемпературной графитации и ме­ханической обработке. Роль связующего на стадии обжига заключа­ется в создании прочной связи между частицами наполнителя за счет образования кокса из связующего (коксовый мостик). Таким обра­зом, пек при изготовлении углеродистых изделий выполняет две ос­новные функции:

— на переделах смешения и прессования он связывает частицы твердого наполнителя и обеспечивает массе определенные пласти­ческие и прессовые свойства;

— на переделе обжига пек проявляет свои спекающие свойства за счет образования прочной коксовой связи.

Исходя из двух основных технологических функций — связую­щей и спекающей способности, к пекам предъявляются следующие общие требования: пек в зависимости от назначения должен обла­дать определенной температурой размягчения, плотностью, вязкос­тью, коксовым остатком, иметь наиболее удовлетворительный хи­мический состав и удовлетворять потребителя по содержанию серы, зольных компонентов и влаги, а также быть стабильным при хране­нии, не токсичным и дешевым. При этом спекающая его способность в большей степени оценивается его коксуемостью, коксовым остат­ком и содержанием а связующая способность — пре­имущественно температурой размягчения, плотностью, вязкостью и содержанием а-фракций. Нефтеперерабатывающая промышленность располагает широкими сырьевыми ресурсами для производ­ства пеков. В настоящее время во многих странах мира с развитой нефтепереработкой разрабатываются и интенсивно строятся новые процессы по производству нефтяных пеков термоконденсацией ТНО.

Из всех продуктов вяжущими и спекающими свойствами в наибольшей степени обла­дают нефтяные остатки, ресурсы которых достаточно велики. Так, для получения электродных связующих и пропитывающих пеков наиболее благоприятным сырьем считаются высокоароматизированные смолы пиролиза и малосернистые дистиллятные крекинг -остатки. Для получения брикетных связующих материалов, в том числе нефтяных спекающих добавок (НСД) можно использовать недефицитные нефтяные остатки: асфальты деасфальтизации, кре­кинг-остатки висбрекинга гудрона и др. Однако все они обладают низкими значениями коксуемости (10-25 % масс, по Конрадсону) и температурой размягчения, низким содержанием асфальтенов и карбенов и поэтому не могут быть использованы в качестве пеков без дополнительной термической обработки. Процесс термоконден­сации нефтяных остатков с получением пеков (пекование) по тех­нологическим условиям проведения во многом подобен термичес­кому крекингу и висбрекингу, но отличается пониженной темпера­турой (360 — 420 °С) и давлением (0,1—0,5 МПа), а по продолжи­тельности термолиза (0,5—10 ч) и аппаратурному оформлению -замедленному коксованию