Получение сорбента из отходов

Получение сорбентов из отходов производства — дешевый способ получения сорбционных материалов и, одновременно, вторичное использование накапливающихся побочных отходов. Для сорбентов из производственных отходов даже не требуется сложная утилизация— например, материалы, сорбирующие нефтесодержащие стоки, часто просто сжигаются.

Перспективный материал для сорбции из жидких и газовых сред — ферриты переходных металлов. Эти материалы способны поглощать ионы тяжелых металлов, в том числе при очистке стоков, загрязненных стронцием и ураном.

Ферриты, выделенные из гальванических шламов, способны поглощать сероводород из дымовых газов после сжигания каменного угля.

Из отходов электролиза алюминия получают сложные высокопористые сорбенты с высокой способностью к поглощению ионов тяжелых металлов — меди, кадмия и свинца. Сорбенты этого типа могут использоваться для очистки стоков металлургии и металлообработки.

Остаточный бурый уголь (ОБУ) и алюмосиликатные микросферы (АСМС) — отходы сжигания органического топлива на ГРЭС. Эти материалы могут использоваться как сорбенты для очистки стоков от неэмульгированных нефтепродуктов. Для эффективной сорбции нефтепродуктов принимают оптимальное соотношение ОБУ и АСМС в диапазоне 1: 0,84-1,12. При этих показателях сорбция нефти достигает 0,98-1,26 кг/кг ОБУ.

Сорбционные материалы ОБУ и АСМС могут быть использованы для сборки разливов нефти с поверхностей морских и пресных вод с эффективностью до 95% и в короткий период времени (10-30 с).

Получение сорбента из отходов

Утилизация полимерных отходов является одной из сложно решаемых экологических и технологических проблем урбанизированных территорий. Анализ видового состава образующихся полимерных отходов показал, что основными их составляющими являются отходы полиэтилена, ПЭТ, ПВХ, полипропилена и поликарбоната (ПК) [1].

Благодаря комплексу уникальных свойств (светопроницаемость, ударная прочность, оптическая прозрачность, диалектрические свойства) ПК находит широкое применение в машиностроении, включая автомобилестроение, строительстве, в электротехнической и электронной промышленности (рисунок).

На сегодняшний день в мире ежегодно производится более 3 млн т поликарбоната (ПК), при этом темпы роста его производства составляют 10% в год и значительно выше, чем у большинства других полимеров [1]. Объемы потребления ПК в России за 2011 год выросли более чем на треть и достигли 92 тыс. т [2] и, следовательно, количество образующихся отходов поликарбоната с каждым годом будет расти, что обусловливает необходимость разработки методов утилизации отходов ПК.

Анализ научно-технической информации и зарубежного опыта показал, что для утилизации полимерных отходов используются следующие основные способы: захоронение на полигонах совместно с твердыми бытовыми отходами (ТБО), вторичная переработка (литье под давлением, экструзия и др.), деполимеризация; термический рециклинг (сжигание, пиролиз) [3]. В России в настоящее время полимерные отходы утилизируются совместно с твердыми бытовыми отходами. Вторичная переработка полимерных материалов часто сопровождается снижением эксплуатационных свойств и во многих случаях их утилизация не представляется возможной. В частности это касается поликарбоната, который под действием ультрафиолетового излучения подвергается фотодеструкции, значительно снижаются механические и оптические свойства материала [2].

Одним из направлений утилизации отходов синтетических полимеров является их термическая переработка с получением сорбционных материалов — активных углей (АУ) [3]. Известны способы получения АУ из отходов полиэтилентерефталата (ПЭТ), текстолита, отходов полиакрилонитрила (ПАН) путем активации карбонизатов паром [6] и диоксидом углерода [6,7].

Область применения поликарбоната

Известно, что получение АУ с высокой удельной площадью поверхности зависит от особенностей структуры и состава синтетических полимерных прекурсоров. Ароматическая структура и расположение бензольных колец в основной цепи полимера, низкая зольность, а также высокая массовая доля кислорода ‒ способствуют получению АУ с высокоразвитой пористой структурой. Наличие таких особенностей в структуре поликарбоната позволило полагать возможность его использования для синтеза углеродных сорбентов.

В ранее проведенных исследованиях нами была показана возможность переработки отходов ПК с получением углеродных сорбентов методом пиролиза при температуре 550°С с последующей активацией полученных карбонизатов в среде углекислого газа при температуре 900°С. Пористая структура и сорбционные свойства полученных образцов сравнимы с известными промышленными марками АУ: ОУ-А (порошкообразный осветляющий уголь ГОСТ 4453) и КАУ-1 и они могут быть рекомендованы для использования в системах очистки промышленных сточных вод [4].

Анализ научно-технической информации по переработке отходов синтетических полимеров с получением активных углей показал, что для этих целей наряду с физической активацией карбонизатов паром или диоксидом углерода используются методы химической активации и предварительной обработки отходов реагентами, обладающими окислительными или водоотнимающими свойствами, что позволяет получать сорбенты с заданными сорбционными свойствами. [5, 8, 9].

В качестве химических активаторов в технологиях получения углеродных сорбентов используют хлорид цинка, дегидратирующие реагенты (фосфорную и серную кислоты), а также концентрированную азотную кислоту и гидроксиды и карбонаты натрия, калия или кальция.

Цель настоящей работы — исследование процесса синтеза углеродных сорбентов из отходов поликарбоната методами химического активирования с использованием в качестве реагентов гидроксида калия и азотной кислоты.

В качестве прекурсора для получения АУ были использованы отходы сотового поликарбоната (ПК), которые предварительно измельчали до частиц размером 5‒6 мм. Дисперсность материала соответствовала степени измельчения, достигаемой на промышленных роторных дробилках, используемых для переработки полимерных отходов.

Исследовалось два возможных способа синтеза углеродных сорбентов из отходов поликарбоната:

Активация карбонизата гидроксидом калия позволяет получать высокопористые АУ при более высоком выходе продукта по сравнению с использованием физической активации [8, 9].

Предварительная обработка отходов концентрированной азотной кислотой будет способствовать деструкции и карбонизации ПК, а также получению окисленных углей, способных к сорбции катионов.

Синтез углеродных сорбентов в присутствии гидроксида калия осуществляли следующим образом. Прекурсор подвергали карбонизации при T = 450°С в течение 15 минут в печи муфельного типа со скоростью нагрева 20°С/мин при ограниченном доступе воздуха. Выход карбонизата составлял 35-38% по массе. Далее образцы карбонизата смешивали с мелкодисперсным гидроксидом калия в определенных массовых соотношениях и подвергали активации при T = 800°С в течение 60 или 80 минут. Выбор продолжительности активации определен на основе анализа научно-технической информации [8, 9]. Активация также проводилась в печи муфельного типа со скоростью нагрева печи 20°С/мин при ограниченном доступе воздуха. Для снижения зольности АУ полученные образцы промывались 1М раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой до нейтральной рН промывной воды, далее образцы были высушены при T = 110°C до постоянной массы. АУ, полученные рассмотренным способом, были обозначены как АУ-ПК с указанием массового соотношения KOH: карбонизата и времени активации в минутах.

При проведении исследований по второму направлению образцы измельченных отходов ПК смешивали с концентрированной азотной кислотой в определенном соотношении. Исследовалось влияние дозы реагента, длительности обработки и температуры на формирование пористой структуры углеродных материалов. Химически обработанный образец подвергался парогазовой активации при температуре в интервале 600‒800°С в течение 30 минут в печи муфельного типа при скорости нагрева печи 20°С/мин.

Для полученных образцов АУ были определены следующие структурные параметры: удельная площадь поверхности АУ по изотерме БЭТ (SБЭТ), объем микропор, удельная площадь поверхности мезопор по методу Де-Бура-Липпенса [10]. Анализ пористой структуры проводили на приборе «СОРБИ-MS», предварительную подготовку образцов на установке «SorbiPrep». Сорбционные свойства образцов определяли по величине сорбционной активности к красителю метиленовый голубой (МГ) и йоду по стандартным методикам: сорбционная емкость по МГ — ГОСТ 4453-74 «Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный», по йоду — в соответствии с ГОСТ 6217-74 «Уголь активный древесный дробленый».

Кроме того, для сравнения свойств получаемых сорбентов с известными промышленными марками АУ исследован образец АУ марки «Сорбер», получаемый из каменного угля методом карбонизации и активации паром.

Синтез углеродных сорбентов методом химической активации гидроксидом калия

При проведении экспериментов по переработке ПК в присутствии гидроксида калия исследовалось влияние соотношения карбонизат: КОН и времени активации на формирование пористой структуры и сорбционных свойств образующихся углеродных материалов. Основные параметры пористой структуры образцов углеродных сорбентов, полученных из отходов ПК, методом химической активации гидроксидом калия представлены в табл. 1.

Таблица 1 Структурные параметры образцов АУ

Удельная площадь поверхности мезопор по методу Де-Бура-Липпенса, м 2 /г

«Синтез модифицированных сорбентов»

«Синтез модифицированных сорбентов»

Поготовил:Учитель по химии ГБОУ СОШ28

Точиев Джабраил Салангиреевич

Пористые углеродные материалы как сорбенты человечество использует на протяжении многих столетий. Еще в XVІІI веке была открытая способность древесного угля очищать разные жидкости и поглощать некоторые газы. К началу ХХ века углеродные сорбенты (главным образом древесный и костный активный уголь) применяли преимущественно в пищевой промышленности и виноделии для очистки жидкостей.

В настоящее время основные направления использования углеродных сорбентов связаны с технологическими процессами адсорбционного очищения. Пористые углеродные материалы сначала получали преимущественно термической обработкой древесины, потом — каменного угля. Сейчас их делают почти из всех видов углеродного сырья: древесины и целлюлозы, каменного и бурого угля, торфа, нефтяного и каменноугольного пеков, синтетических полимерных материалов, жидких и газообразных углеводородов, разных органических отходов. В качестве сорбента широко используют сорбенты на основе графита, и растительного сырья. Большое внимание уделяется вопросам повышения их качеств, примером такого решения является модифицирование сорбентов, например, фуллеренсодержащей сажей, что и является темой настоящей работы.

Постановка задачи исследования

Целью научного исследования является получение сорбентов из отходов растительного сырья, их модифицированние и изучение свойств.

В соответствии с целью поставлены следующие задачи исследования:

1.Получение сорбентов из отходов растительного сырья в режиме карбонизации при различной температуре;

2.Проведение модификации полученных сорбентов фуллеренсодержащей сажей (ФФС);

3.Изучение свойств полученных сорбентов

Углеродные сорбенты используют в разной форме: в виде порошка с размером частиц до 0,8 мм, гранул большего размера, блоков разной формы и величины, пленок, волокон тканей.

Пористый углеродный материал (ПУМ) являет собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец [1]. В отличие от графита ПУМ имеет свободное пористое пространство, что обычно представлено трехмерным лабиринтом из взаимозависимых расширений и сужений разного размера и формы. Различают микропоры (размер 2 нм), мезопоры (размер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры с размером > 50 нм. Среди микропор выделяют супермикропоры с размером в диапазоне 0,7-2 нм и ультрамикропоры с размером

Использование полимерных отходов для создания нефтесорбентов

Дата публикации: 01.02.2017 2017-02-01

Статья просмотрена: 669 раз

Библиографическое описание:

Использование полимерных отходов для создания нефтесорбентов / В. П. Дорожкин, А. А. Руденко, Д. В. Ярыгин [и др.]. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2017. — № 2.1 (136.1). — С. 8-11. — URL: https://moluch.ru/archive/136/39050/ (дата обращения: 29.01.2022).

Рассмотрены видовой состав и способы переработки бытовых полимерных отходов. Предложено использование вторичных полимерных материалов в качестве сорбентов для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов. Описаны перспективные технологии для сорбентов подобного рода. Предложено использовать полимерный флекс смешанного состава как дешевый и эффективный нефтесорбент.

В настоящее время в мире ежегодно накапливается более 20 млн. тонн отходов пластмасс. Из них 15-30 % подвергаются рециклингу, 20-40 % сжигается, а 35-70 % складируется на полигонах, свалках или просто закапывается в землю [1]. Полимерные отходы не разлагаются, не подвергаются коррозии, гниению, не вовлекаются в естественный круговорот. Поэтому проблема накопления пластиковых отходов возникла прежде всего, как экологическая.

В последние десятилетия содержание полимеров в твердых бытовых отходах (ТБО) растет в связи с увеличением производства синтетических материалов и повсеместным использованием полимерной упаковки. Вывозимые в составе отходов на полигоны полимеры не разлагаются, происходит механическое загрязнение почвы, безвозвратно теряется нефтехимическое сырье [2].

По оценке НИЦПУРО в структуре образующихся – полимерных отходов 34 % составляют отходы полиэтилена (ПЭ), 20,4 % – полиэтилентерефталата (ПЭТ), 17 % – комбинированных материалов на основе бумаги и картона, 13,6 % – поливинилхлорида (ПВХ), 7,6 % – полистирола (ПС), 7,4 % – полипропилена (ПП). Наибольшим уровнем сбора и переработки характеризуются отходы ПЭ – 20 %, ПП – до 17 %. Отходов ПВХ перерабатывается не более 10 %, полистирола – 12 %, ПЭТ – около 15 %. Отходы комбинированных полимерных материалов практически не собираются и не перерабатываются [3].

Исследование по мониторингу бытового полимерного мусора, проведенное в ДВФУ на кафедре Химической технологии и энерго- ресурсосберегающих процессов, показало, что наиболее распространенными бытовыми отходами является ПЭТ – 40,1 %. Отходы полиолефинов (полиэтилена и полипропилена) также содержатся в большом количестве – до 43,5 % (ПЭ – 20 % и ПП – 23,5 %) 4. Из данных мониторинга видно, что наиболее перспективными для переработки полимерных отходов являются ПЭТ и полиолефины.

Распространенным способом утилизации отходов потребления пластмасс является сжигание. Этот метод активно используют, например, в США, а вырабатываемая при этом энергия используется для промышленных нужд. В некоторых странах работают небольшие ТЭЦ по сжиганию бытовых отходов, в состав которых входит до 50 % отходов полимерной упаковки. Как источник тепловой энергии отходы упаковочных материалов используют многие страны. По различным оценкам на сегодня сжигается до 40 % полимерных отходов [6]. В тоже время сжигание полимеров в составе ТБО не решает проблемы, так как происходит загрязнение окружающей среды токсичными веществами.

Современный подход к обращению с отходами полимеров позволяет достичь более полного вовлечения пластиковых отходов производства и потребления в ресурсные циклы. Переработка полимерных отходов ориентирована на рациональное использование полимеров, возвращение их в ресурсный цикл в виде новых продуктов, обеспечение охраны окружающей среды, снижение степени опасности отходов с получением продуктов, которые могут быть использованы в народном хозяйстве.

Снизить стоимость переработки и утилизации полимерных отходов — это задача создания рентабельной технологии дальнейшего применения продукта. Таким образом можно решить две экологических проблемы – утилизацию полимерных отходов и полезное их применение [7].

Перспективным направлением переработки коммунальных отходов является создание сортировочных пунктов ТБО, где будет осуществляться отбор тех отходов, которые можно использовать повторно. Это касается прежде всего полимеров, поскольку большая их часть может быть неоднократно переработана [2].

При сортировке полимерных отходов учитываются следующие свойства пластмасс: плотность, смачиваемость, растворимость, электрические, низкотемпературные и магнитные свойства [8]. В объемных полимерных отходах сортировка основана на магнитных и спектроскопических свойствах, в измельченных – на плотности, смачиваемости, растворимости, низкотемпературных свойствах [9].

Сортировка по плотности в настоящее время является наиболее распространенным способом. Сортировка, основанная на различной смачиваемости пластмасс, относится к влажным разделительным процессам. Метод флотации простой, недорогой, пригодный для непрерывной обработки больших количеств пластмассы, позволяет отделенные виды пластмасс извлечь и использовать повторно. Различные типы пластиков, несущие различное количество электрического заряда, могут быть разделены с помощью электростатического притяжения 10.

Смешанный поток можно разделить на чистые компоненты селективным растворением. В технологии низкотемпературного растворения используются свойства полимеров усаживаться при низких температурах. Эта технология используется для получения чистого ПЭТ, поскольку адгезивные загрязнения в криогенном процессе превращаются в порошок, в отличие от ПЭТ, и его легко отделить от крупных хлопьев ПЭТ 9.

Сортировку на основе магнитных свойств производят для извлечения металлических частиц или для отделения пластмасс от армирующего металла [9].

Технология с использованием ИК-спектроскопии – один из перспективных методов автоматической сортировки полимеров, основанной на сравнении их спектров с известными спектрами полимеров различных типов. Метод имеет высокую скорость и способность идентификации широкого набора полимеров [10].

Достоинством системы рентгеновского и оптического контроля является отсутствие контакта с контролируемым объектом, непрерывность процесса, автоматизированная компьютерная обработка [11].

Механическая переработка достаточно трудоемкая и энергозатратная процедура, включающая стадии сортировки полимерного мусора и бутылок по цвету, удаления посторонних включений, измельчения, промывки и тщательной сушки. Поэтому экономическая целесообразность механической переработки существенным образом зависит от эффективности последующего применения получаемого материала [9]. Для России в настоящее время это наиболее приемлемый способ, поскольку он не требует применения дорогостоящего специального оборудования и может быть реализован в любом месте накопления отходов.

Метод сортировки по плотности применяется для переработки ПЭТФ упаковки. Процесс технологически достаточно простой. Горячая мойка с добавлением каустика и СПАВ позволяет отделить материал от загрязнений и обеспечивает высокую степень очистки. Целевым продуктом является ПЭТ-флекс (хлопья), который осаждается на дно ванны. Всплывшие на поверхность фрагменты полимерной пленки состоят в основном из измельченной этикетки и случайных примесей. Масса таких полимерных отходов довольно значительна. В настоящее время этот вид отходов измельченной этикетки не находит применения и подлежит захоронению на полигонах ТБО. Для более полного использования вторичных полимерных отходов утилизация полимерной этикетки представляет интерес для сбережения невосполнимых углеводородных ресурсов в целом и для получения дополнительного целевого продукта [12].

Использование сорбирующих материалов на основе полимерных отходов для ликвидации разливов нефти позволяет решить сразу две проблемы охраны окружающей среды: использование полимерных отходов, которая увеличивается с каждым годом во всем мире, и ликвидация разливов нефти, в том числе аварийных.

Сорбенты являются наиболее используемыми материалами для ликвидации разливов нефти в водной среде. Большинство органических материалов в качестве сорбентов могут быть использованы только на суше и не адаптированы к использованию в воде для очистки разливов нефти. К числу эффективных сорбционных характеристик полиолефиновых сорбентов можно отнести: эффективность затрат, достаточно высокая сорбционная емкость, высокое значение удержания, высокая механическая прочность, хорошая скорость поглощения.

В настоящее время активно ведутся работы по изучению применения полимерных отходов в качестве нефтяных сорбентов. В процессе исследований по переработке термопластов в волокнистые материалы применялось следующее сырье: товарный полипропилен, дробленые одноразовые шприцы (штоки и корпуса отдельно), полиэтиленовая пленка, катушки из полистирола и бутылки из-под напитков из полиэтилентерефталата. При проведении экспериментов гранулированные или предварительно измельченные отходы термопластов загружались в экструдер, в котором нагревались и расплавлялись до 150-300 °С (в зависимости от температуры плавления исходного сырья) и шнеком экструдера подавались во вращающийся реактор, снабженный нагревателем для нагрева пленки расплава на стенках реактора до температуры, обеспечивающей необходимую для формования волокна вязкость расплава полимера [7].

Разработка нефтяных сорбентов из полимерных отходов была начата с целью уменьшения использования первичных полимерных ресурсов для ликвидации морских разливов нефти, что позволит снизить нагрузку на окружающую среду и стоимость сорбента.

В качестве нефтяных сорбентов использовались отходы ПЭ и ПП в виде порошков и листового материала, подвергнутые низкой дозировке гамма-облучения (3 Мрад) для их активации. Различий в данных между сорбцией в свежей и морской воде не обнаружено. Это свидетельствует о том, что сорбция нефти полимерными отходами является прямо связанной между нефтью и полимером без помех от водной фазы. Данные исследования показали, что отходы полиэтилена имеют большую эффективность сорбции тяжелой нефти, чем легкой, а отходы полипропилена имею обратную зависимость. Гамма-облучение отходов полимеров увеличивает их сорбционную способность, что связано с поперечным сшиванием полимеров. Облучение полимеров в воздухе создает активные центры на поверхности полимеров в связи с образованием конъюгированных структур в полимерных цепях, что способствует большему проникновению нефти в полимерную матрицу [13].

В качестве материала для другого исследования были использованы отходы бутылок из полиэтилена высокого давления и полиэтилена СВМПЭ. Из полимерных отходов была изготовлена пленка. ПЭВД бутылка была разрезана на мелкие куски и промыта. Соотношение полимеров в пленке составляло 7,5 : 2,5 % масс. ПЭВД и СВМПЭ, соответственно. Смеси были приготовлены в расплаве в статическом смесителе. ПЭВД загружался в камеру первым при температуре 180 °С, скорость смешивания составляла 25 оборотов в минуту. Смесь диспергированного СВМПЭ в растворителе (минеральное масло и вазелиновый воск в равном соотношении) медленно добавляли в камеру. Смесь перемешивалась в течении 30 мин. Полученный гель нарезался на мелкие куски, и процесс смешения повторялся для достижения равномерного перемешивания. Затем производилось горячее прессование при 180 °С для достижения плоского листа с последующей экстракцией растворителя гексаном в бане в течение 20 мин. для удаления растворителя (50-60 %). Затем лист растягивался при помощи последовательного двухосного растяжителя при температуре 121 °С. Растянутая пленка помещалась в кипящий гексан для извлечения и удаления остаточного растворителя и сушилась. Пленка обладает высокой сорбционной способностью из-за наличия пор и пустот. Пористая структура позволяет маслу проникать и легко удерживаться. Кроме того, наноразмерные поры способствуют увеличению удельной площади поверхности сорбента, которая обеспечивает большую контактирующую поверхность нефти с сорбентом 15.

Нами проведены исследования по возможности применения полиолефинового флекса в качестве нефтяного сорбента. Флекс в основном состоит из полипропилена и поливинилхлорида и их сополимеров, а также включений полиэтилентерефталата. Для образцов флекса различной дисперсности определены показатели нефтеемкости, плавучести и профиля удерживания [12, 17-18].

Полученные результаты позволяют сделать вывод о достаточно высокой нефтеемкости полиолефинового флекса по отношению к изученным образцам нефти и нефтепродуктов, являются дешевым нефтяным сорбентом, конкурентно способным по отношению к промышленным образцам, имеющим более высокую товарную стоимость [12,18].

Анализ технологий переработки полимерных отходов и возможностей их использования показал, что в настоящее время активно ведутся исследования по переработке полимерных отходов. В последнее десятилетие расширились исследования по изучению полимерных отходов в качестве нефтяных сорбентов.

Создание нефтяных сорбентов из полимерных отходов, в частности из полиолефинового флекса, позволяет решать сразу две экологические проблемы, такие как борьба с загрязнением пластиковыми отходами окружающей среды и очистку разливов нефти и нефтепродуктов в водной среде.