Получение сорбентов из отходов

Получение сорбентов из отходов производства — дешевый способ получения сорбционных материалов и, одновременно, вторичное использование накапливающихся побочных отходов. Для сорбентов из производственных отходов даже не требуется сложная утилизация— например, материалы, сорбирующие нефтесодержащие стоки, часто просто сжигаются.

Перспективный материал для сорбции из жидких и газовых сред — ферриты переходных металлов. Эти материалы способны поглощать ионы тяжелых металлов, в том числе при очистке стоков, загрязненных стронцием и ураном.

Ферриты, выделенные из гальванических шламов, способны поглощать сероводород из дымовых газов после сжигания каменного угля.

Из отходов электролиза алюминия получают сложные высокопористые сорбенты с высокой способностью к поглощению ионов тяжелых металлов — меди, кадмия и свинца. Сорбенты этого типа могут использоваться для очистки стоков металлургии и металлообработки.

Остаточный бурый уголь (ОБУ) и алюмосиликатные микросферы (АСМС) — отходы сжигания органического топлива на ГРЭС. Эти материалы могут использоваться как сорбенты для очистки стоков от неэмульгированных нефтепродуктов. Для эффективной сорбции нефтепродуктов принимают оптимальное соотношение ОБУ и АСМС в диапазоне 1: 0,84-1,12. При этих показателях сорбция нефти достигает 0,98-1,26 кг/кг ОБУ.

Сорбционные материалы ОБУ и АСМС могут быть использованы для сборки разливов нефти с поверхностей морских и пресных вод с эффективностью до 95% и в короткий период времени (10-30 с).

Получение сорбентов из отходов

Проблема утилизации отходов, образующихся при очистке артезианской воды, остро стоит в большинстве населенных пунктов России. В городах и селах на территории Западной Сибири, использующих подземные железистые воды для питьевого водоснабжения, на станциях обезжелезивания образуется огромное количество недостаточно стабилизированного осадка, который направляется в сгустители для дополнительного уплотнения или на сооружения обезвоживания осадка. В результате железосодержащие осадки накапливаются в шламоотвалах в больших количествах, нанося огромный вред окружающей среде. Осадок оксида-гидроксида железа, выделенный в процессе деферризации подземной воды, по своим классификационным признакам относится к природно-техногенным материалам и является вторичным минеральным сырьем.

Проблема комплексной утилизации этих осадков является одной из актуальных. Возможности применения осадков промывных вод различны, например, при создании строительных материалов, при получении пигментов, красок и т.д. [3, 5–6].

Исследовалась возможность получения из осадка порошкообразного сорбента, который в дальнейшем можно использовать для регенерации отработанных минеральных масел [2]. Несмотря на то, что осадок обладает высокой сорбционной емкостью и удельной поверхностью, использование его в порошкообразном виде достаточно проблематично: происходит пыление при засыпке в сорбционную колонку, вымывание тонкодисперсных частиц, уплотнение осадка и т.п.

Эффективная работа сорбентов в промышленных установках зависит не только от физико-химических свойств, но во многом она определяется их геометрической формой. Это становится понятным, если учесть, что геометрическая форма сорбентов существенно влияет на характер процессов массообмена в слое, а также на газодинамическое сопротивление. Поэтому желательно использовать сорбент в виде гранул размером порядка 2–5 мм.

Гранулированные сорбенты должны обладать как высокой прочностью, необходимой для сохранения исходной формы гранул в процессах транспортировки и работы контактов,так и высокой пористостью для обеспечения высокой активности.

Целью работы является возможность получения гранулированного сорбента из отходов производства методом экструзии, гранулированием в жидкой среде (метод ГЖС) и методом окатывания на тарельчатом грануляторе и определение физико-механических свойств полученных гранул. Изучить общие закономерности и специфические особенности предложенных процессов агломерации техногенных железосодержащих осадков с разработкой практических рекомендаций по организации способов их утилизации с получением гранулированной продукции.

Экспериментальная частьи обсуждение результатов

Исследовалась возможность использования в качестве сорбента гранул, полученных из осадка, образующегося на скорых фильтрах станции обезжелезивания Томского водозабора. Ранее было исследовано, что основу осадка промывных вод составляет немагнитная фаза α-оксогидроксида железа (гетит α-FeOOH). Часть осадка представлена рентгеноаморфной фазой гидроксида железа (III) – Fe(OH)3, альфа-оксида железа (III) – α-Fe2O3, гамма-оксида железа (III) – γ-Fe2O3 [4]. Кроме того, в осадке содержатся оксиды кремния до 5,4, кальция до 4,2, магния до 4,9 и примеси карбонатов до 4,0 % мас. Удельная поверхность высушенного при 105 °С порошкообразного осадка равняется 235 м2/г (определена по стандартной методике по методу БЭТ), а насыпная плотность составляет 0,601 г/см3. Так как исходный осадок представляет собой пластичную массу тёмно-коричневого цвета влажностью 40–45 %, то был выбран экструзионный метод получения гранул путем продавливания пасты через фильеру. Определение влажности исходной пасты показало, что перед экструзией не требуется предварительной подсушки исходной пасты, что позволяет избежать дополнительных затрат энергии.

В лабораторных условиях формовка экструзией производилась с помощью так называемого «шприца», представляющего собой цилиндрическую трубку, внутри которой на винтовом штоке перемещается поршень, выдавливающий массу; на противоположном конце трубки на резьбе закреплена фильера с диаметром отверстий 3 мм, через которые и формуется пастообразная масса. Образующиеся длинные цилиндрические черенки разрезаются вручную на гранулы размером 5–7 мм и высушиваются [1].

Для придания прочности получаемых гранул добавлялась связующая жидкость (СЖ), в качестве которой использовался полиакриламид (ПАА), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), поливиниловый спирт (ПВС) и метилцеллюлоза (МЦ). Концентрация связующей жидкости варьировалась в пределах 0,1–1,0 %мас. Верхний предел концентрации 1,0 % мас. обусловлен вязкостью растворов. Увеличение концентрации приводит к резкому повышению вязкости растворов, которые сложно дозировать к осадку.

В процессе гранулирования варьировалось массовое соотношение осадок :СЖ. На 1 г осадка (в пересчете на сухое вещество) добавлялось 0,7–1,0 мл связующей жидкости. При увеличении связующей жидкости наблюдается сильное увлажнение формуемой массы, приводящее к деформации гранул при прохождении через фильеру и невозможности формования. При уменьшении связующей жидкости наблюдалось растрескивание и разрушение гранул после их сушки.

Гранулы, полученные методом экструзии, подвергались термообработке в течение 2 часов. Режим термообработки был выбран, исходя из предварительных исследований. Исследования показали, что максимальная удельная поверхность порошкообразного осадка достигается при температуре сушки 120 °С и составляет порядка 285 м2/г, а максимальная адсорбционная способность – при 250 °С [2]. Полученные гранулы после сушки при 20, 105 и 250 °С исследовались на прочность на раздавливание в статических условиях (рис. 1) на приборе МП-9С и суммарный объем пор по адсорбции паров бензола (табл. 1).

Из полученных данных видно, что с увеличением концентрации связующего в формовочной массе растёт толщина сорбционного слоя вокруг твёрдой частицы. Связующий материал сосредотачивается вблизи точек контакта каркасных частиц, увеличивая прочность контакта. Гранулы, полученные с ПВС и высушенные при 20 °С, характеризуются достаточно высокой прочностью, возрастающей с увеличением концентрации ПВС в исходной пасте. В то время как прочность гранул с ПАА и КМЦ незначительно отличается при всех концентрациях связующей жидкости и в 2 раза меньше прочности образцов с ПВС. Так, например, прочность гранул с 1 % ПВС составляет 0,268 МПа, а с 1 % ПАА и КМЦ – 0,160 и 0,126 МПа соответственно. Термообработка гранул при 105 и 250 °С приводит к значительному уменьшению прочности. Так как большая часть гидроксильных групп ПВС связана водородными связями, то при нагревании происходит разрушение водородных связей и повышается жесткость и хрупкость ПВС. При 250 °С происходит полное разрушение водородных связей, что в конечном итоге резко снижает прочность гранул на 36–41 % .

а

б

в

Рис. 1. Зависимость прочности гранул от концентрации связующей жидкости:а – высушенные при 20 °С; б – высушенные при 105 °С; в – прокаленные при 250 °С;1 – ПВС; 2 – ПАА; 3 – КМЦ; 4 – МЦ

Из табл. 1 видно, что после термообработки при 105 °С объем пор для образцов с КМЦ и ПВС увеличивается всего на 5–6 % и только на

Гранулы с связующей жидкостью ПАА, МЦ и КМЦ, прокаленные при 250 °С, характеризуются невысокими прочностными показателями, при этом разница в объемах пор по сравнению с гранулами, полученными при 20 °С, незначительная. Данные зависимости можно объяснить свойствами связующих жидкостей. Температура размягчения КМЦ составляет 170 °С, температура разложения ПАА составляет 200 °С, а МЦ – 220 °С, поэтому при более высоких температурах происходит их разложение. Следовательно, при термообработке при 250 °С, КМЦ, МЦи ПАА полностью разлагается, расстояния между частицами увеличивается, при этом прочность уменьшается, пористость возрастает.

Суммарный объем пор гранул от концентрации связующей жидкости

Суммарный объем пор гранул от концентрации связующей жидкости, см3/г

Получение сорбентов из отходов

Утилизация полимерных отходов является одной из сложно решаемых экологических и технологических проблем урбанизированных территорий. Анализ видового состава образующихся полимерных отходов показал, что основными их составляющими являются отходы полиэтилена, ПЭТ, ПВХ, полипропилена и поликарбоната (ПК) [1].

Благодаря комплексу уникальных свойств (светопроницаемость, ударная прочность, оптическая прозрачность, диалектрические свойства) ПК находит широкое применение в машиностроении, включая автомобилестроение, строительстве, в электротехнической и электронной промышленности (рисунок).

На сегодняшний день в мире ежегодно производится более 3 млн т поликарбоната (ПК), при этом темпы роста его производства составляют 10% в год и значительно выше, чем у большинства других полимеров [1]. Объемы потребления ПК в России за 2011 год выросли более чем на треть и достигли 92 тыс. т [2] и, следовательно, количество образующихся отходов поликарбоната с каждым годом будет расти, что обусловливает необходимость разработки методов утилизации отходов ПК.

Анализ научно-технической информации и зарубежного опыта показал, что для утилизации полимерных отходов используются следующие основные способы: захоронение на полигонах совместно с твердыми бытовыми отходами (ТБО), вторичная переработка (литье под давлением, экструзия и др.), деполимеризация; термический рециклинг (сжигание, пиролиз) [3]. В России в настоящее время полимерные отходы утилизируются совместно с твердыми бытовыми отходами. Вторичная переработка полимерных материалов часто сопровождается снижением эксплуатационных свойств и во многих случаях их утилизация не представляется возможной. В частности это касается поликарбоната, который под действием ультрафиолетового излучения подвергается фотодеструкции, значительно снижаются механические и оптические свойства материала [2].

Одним из направлений утилизации отходов синтетических полимеров является их термическая переработка с получением сорбционных материалов — активных углей (АУ) [3]. Известны способы получения АУ из отходов полиэтилентерефталата (ПЭТ), текстолита, отходов полиакрилонитрила (ПАН) путем активации карбонизатов паром [6] и диоксидом углерода [6,7].

Область применения поликарбоната

Известно, что получение АУ с высокой удельной площадью поверхности зависит от особенностей структуры и состава синтетических полимерных прекурсоров. Ароматическая структура и расположение бензольных колец в основной цепи полимера, низкая зольность, а также высокая массовая доля кислорода ‒ способствуют получению АУ с высокоразвитой пористой структурой. Наличие таких особенностей в структуре поликарбоната позволило полагать возможность его использования для синтеза углеродных сорбентов.

В ранее проведенных исследованиях нами была показана возможность переработки отходов ПК с получением углеродных сорбентов методом пиролиза при температуре 550°С с последующей активацией полученных карбонизатов в среде углекислого газа при температуре 900°С. Пористая структура и сорбционные свойства полученных образцов сравнимы с известными промышленными марками АУ: ОУ-А (порошкообразный осветляющий уголь ГОСТ 4453) и КАУ-1 и они могут быть рекомендованы для использования в системах очистки промышленных сточных вод [4].

Анализ научно-технической информации по переработке отходов синтетических полимеров с получением активных углей показал, что для этих целей наряду с физической активацией карбонизатов паром или диоксидом углерода используются методы химической активации и предварительной обработки отходов реагентами, обладающими окислительными или водоотнимающими свойствами, что позволяет получать сорбенты с заданными сорбционными свойствами. [5, 8, 9].

В качестве химических активаторов в технологиях получения углеродных сорбентов используют хлорид цинка, дегидратирующие реагенты (фосфорную и серную кислоты), а также концентрированную азотную кислоту и гидроксиды и карбонаты натрия, калия или кальция.

Цель настоящей работы — исследование процесса синтеза углеродных сорбентов из отходов поликарбоната методами химического активирования с использованием в качестве реагентов гидроксида калия и азотной кислоты.

В качестве прекурсора для получения АУ были использованы отходы сотового поликарбоната (ПК), которые предварительно измельчали до частиц размером 5‒6 мм. Дисперсность материала соответствовала степени измельчения, достигаемой на промышленных роторных дробилках, используемых для переработки полимерных отходов.

Исследовалось два возможных способа синтеза углеродных сорбентов из отходов поликарбоната:

Активация карбонизата гидроксидом калия позволяет получать высокопористые АУ при более высоком выходе продукта по сравнению с использованием физической активации [8, 9].

Предварительная обработка отходов концентрированной азотной кислотой будет способствовать деструкции и карбонизации ПК, а также получению окисленных углей, способных к сорбции катионов.

Синтез углеродных сорбентов в присутствии гидроксида калия осуществляли следующим образом. Прекурсор подвергали карбонизации при T = 450°С в течение 15 минут в печи муфельного типа со скоростью нагрева 20°С/мин при ограниченном доступе воздуха. Выход карбонизата составлял 35-38% по массе. Далее образцы карбонизата смешивали с мелкодисперсным гидроксидом калия в определенных массовых соотношениях и подвергали активации при T = 800°С в течение 60 или 80 минут. Выбор продолжительности активации определен на основе анализа научно-технической информации [8, 9]. Активация также проводилась в печи муфельного типа со скоростью нагрева печи 20°С/мин при ограниченном доступе воздуха. Для снижения зольности АУ полученные образцы промывались 1М раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой до нейтральной рН промывной воды, далее образцы были высушены при T = 110°C до постоянной массы. АУ, полученные рассмотренным способом, были обозначены как АУ-ПК с указанием массового соотношения KOH: карбонизата и времени активации в минутах.

При проведении исследований по второму направлению образцы измельченных отходов ПК смешивали с концентрированной азотной кислотой в определенном соотношении. Исследовалось влияние дозы реагента, длительности обработки и температуры на формирование пористой структуры углеродных материалов. Химически обработанный образец подвергался парогазовой активации при температуре в интервале 600‒800°С в течение 30 минут в печи муфельного типа при скорости нагрева печи 20°С/мин.

Для полученных образцов АУ были определены следующие структурные параметры: удельная площадь поверхности АУ по изотерме БЭТ (SБЭТ), объем микропор, удельная площадь поверхности мезопор по методу Де-Бура-Липпенса [10]. Анализ пористой структуры проводили на приборе «СОРБИ-MS», предварительную подготовку образцов на установке «SorbiPrep». Сорбционные свойства образцов определяли по величине сорбционной активности к красителю метиленовый голубой (МГ) и йоду по стандартным методикам: сорбционная емкость по МГ — ГОСТ 4453-74 «Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный», по йоду — в соответствии с ГОСТ 6217-74 «Уголь активный древесный дробленый».

Кроме того, для сравнения свойств получаемых сорбентов с известными промышленными марками АУ исследован образец АУ марки «Сорбер», получаемый из каменного угля методом карбонизации и активации паром.

Синтез углеродных сорбентов методом химической активации гидроксидом калия

При проведении экспериментов по переработке ПК в присутствии гидроксида калия исследовалось влияние соотношения карбонизат: КОН и времени активации на формирование пористой структуры и сорбционных свойств образующихся углеродных материалов. Основные параметры пористой структуры образцов углеродных сорбентов, полученных из отходов ПК, методом химической активации гидроксидом калия представлены в табл. 1.

Таблица 1 Структурные параметры образцов АУ

Удельная площадь поверхности мезопор по методу Де-Бура-Липпенса, м 2 /г