Получение целлюлозы из отходов

Получение и применение целлюлозы из соломы и шелухи злаковых культур

Химический состав зерновых отходов как сырья для получения целлюлозы. Технологии переработки недревесного сырья: лузги овса, гречихи и соломы пшеницы. Органосольвентные способы получения технической целлюлозы без применения хлорсодержащих реагентов.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Уральский Государственный Лесотехнический Университет

«Получение и применение целлюлозы из соломы и шелухи злаковых культур«

Работу выполнила: Устюгова Т.А., ИХП-12

    Введение
  • 1. Химический состав зерновых отходов как сырья для получения целлюлозы
  • 2. Получение целлюлозы из лузги овса, гречихи и соломы пшеницы, овса, риса
  • 3. Способы получения целлюлозы
  • 3.1 Окислительно-органосольвентный способ
  • 3.2 Способ получения целлюлозы из соломы
  • 3.3 Способ получения целлюлозы путем варки
  • 4. Применение целлюлозы
  • Литература

Введение

В настоящее время недревесное растительное сырье, в частности, отходы сельскохозяйственных культур не находят квалифицированного применения, так как большая часть их остается на полях и обычно сжигается, тем самым, причиняя экологический ущерб окружающей среде. Особо остро проблема переработки отходов сельского хозяйства стоит для тех территорий (Китай, Индия, страны СНГ, ряд российских регионов), где воспроизводство крупяных и хлебных злаков является основной отраслью, на которой строится их благосостояние. Основным достоинством недревесного сырья является его ежегодная воспроизводимость и невысокая стоимость. В то же время, однолетние растения являются источником ряда ценных продуктов природного происхождения, в том числе и целлюлозы. Получение целлюлозы из недревесного растительного сырья возможно, как традиционными щелочными способами делигнификации, так и современными, например, окислительно-органосольвентными. Органосольвентные способы делигнификации, являясь экологически малоопасными, позволяют получать техническую целлюлозу с высоким выходом и уникальными свойствами в одну стадию без применения хлорсодержащих реагентов.

1. Химический состав зерновых отходов как сырья для получения целлюлозы

Химический анализ растительного сырья имеет важное значение для оценки его пригодности в производстве целлюлозы.

Известно [3], что ксилема злаковых растений на 80-90% состоит из высокомолекулярных соединений — целлюлозы, лигнина. Также отходы зернового производства характеризуется высокой зольностью (лузга и солома риса), высоким содержанием красителей и пигментов (солома и шелуха гречихи), наличием жиро-воскового слоя на внешней и внутренней поверхности соломины злаковых культур (табл. 1).

Таблица 1 — Химический состав недревесного растительного сырья, %

Количество клетчатки в отходах зернового производства варьирует от 18,1 до 48,8%, липидов 0,4-5,1%, протеина 2,3 — 12,0%, золы 3,2-16,9%. Наибольшее содержание клетчатки отмечается в лузге овса, соломе пшеницы, овса, риса и достигает 43,6-48,8% [3].

Повышенное содержание минеральных веществ отмечается в соломе и лузге риса 13,7-16,9% (80-95% приходится на долю диоксида кремния). Солома и лузга риса могут быть сырьем для получения аморфного кремнезема (белой золы).

Наибольшее количество липидов отмечается в пивной дробине и соломе риса 6,4-5,1. Также пивная дробина отличается высоким содержанием протеина, что подтверждает возможность ее использования как высокопитательный корм.

Лузга гречихи содержит значительное количество веществ, растворимых в горячей воде (красители, пигменты), но меньше целлюлозы.

Таким образом, из приведенных выше данных можно отметить, что недревесные растительные отходы могут служить сырьем для получения продуктов с высокой добавленной стоимостью, таких как целлюлоза и ее производные глюкоза, этанол и т.д. Наиболее перспективными для получения целлюлозы являются лузга овса и солома пшеницы, овса, риса.

2. Получение целлюлозы из лузги овса, гречихи и соломы пшеницы, овса, риса

В настоящее время технологии химической переработки однолетних растений предусматривают получение одного или в лучшем случае двух продуктов, пренебрегая остальными компонентами сырья. Однако из недревесного растительного сырья можно получить продукты органической (жиры, воски красители, пигменты, волокнистый полуфабрикат) и неорганической (диоксид кремния) природы. Поэтому, для переработки недревесного растительного сырья целесообразно постадийное извлечение компонентов (рис. 1).

Рис. 1. Схема последовательного извлечения компонентов из недревесного растительного сырья

Отличительными особенностями соломы злаковых является наличие жиро-воскового слоя, локализованного на поверхностях стеблей соломины, который выполняет защитную функцию. Жиры и воски (липиды) получают из соломы злаковых культур на I стадии экстракцией смесью органических растворителей (этиловый спирт, ацетон).

На II стадии извлекают водорастворимые вещества:

— из соломы риса и овса — горячей водной экстракцией солянокислым раствором (0,3 %). Водорастворимая фракция соломы злаковых культур включает в себя пектины, крахмал, танины.

— из соломы и шелухи гречихи — щелочной экстракцией (1 н. NaOH). Из отработанного раствора возможно получение красителей и пигментов.

Минеральные вещества извлекают путем щелочной обработки соломы и шелухи риса на III стадии. Щелочной водный экстракт направляется на выделение аморфного SiO2· nH2O.

Предварительная обработка сырья приводит к набуханию и разрыхлению клеточных стенок и межклеточного вещества, что позволяет снизить расход варочных реагентов при последующей делигнификации. К тому же выделение сопутствующих компонентов из однолетних растений позволяет не только получить полезные продукты, но и обогатить сырье целлюлозой за счет снижения содержания лигнина, минеральных и экстрактивных веществ.

После выделения компонентов неволокнистого характера, основную ценность представляет лигноуглеводный комплекс, из которого получают волокнистый полуфабрикат окислительно-органосольвентным способом. Окислительно-органосольвентные варки проводят композицией, содержащей перуксусную, уксусную кислоты, стабилизатор пероксидных соединений и воду. Для достижения необходимого качества технической целлюлозы, исследуется влияние расхода перуксусной кислоты на процесс делигнификации растительного сырья при следующих условиях: гидромодуль 1:10; температура варки — 90 0 С; продолжительность подъема температуры — 20 мин; продолжительность варки — 90 мин; расход варочной композиции в пересчете на перуксусную кислоту варьируется от 0,2. 1,0 г на 1 г а.с. сырья (табл. 2).

Таблица 2 — Влияние условий варки на выход и свойства целлюлозы

Расход перуксусной кислоты, г/г от а. с. с.

Выход от загружаемого на варку, %

Из представленных в табл. 2 данных видно, что оптимальным является расход перуксусной кислоты для соломы риса и овса 0,4 г/г; для соломы гречихи, шелухи риса и гречихи 0,8 г/г, при которых достигаются высокий выход и белизна. Дальнейшее увеличение расхода перуксусной кислоты приводит к снижению выхода при неизменном содержании остаточного лигнина.

При установленных расходах перуксусной кислоты проводятся варки недревесного растительного сырья. Для повышения целевого использования пероксидных соединений в варочную композицию добавляют стабилизаторы из ряда органофосфонатов. Для оценки влияния компонентов варочной композиции на процесс делигнификации исследуется концентрационная зависимость расходования компонентов в варочном растворе от продолжительности процесса (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость расходования компонентов варочного раствора от продолжительности процесса: ¦ — солома риса; ? — шелуха риса; ^ — солома гречихи; Д — шелуха гречихи; ¦ — солома овса;—- — пероксид водорода (варка соломы риса); — перуксусная кислота

Из рис. 2 видно, что в период подъема температуры концентрация пероксида водорода практически не меняется, но при этом расходуется основная часть перуксусной кислоты, а удаления лигнина не наблюдается. Это свидетельствует о том, что делигнифицирующим агентом является перуксусная кислота, а пероксид водорода, в данном случае необходим для поддержания равновесной концентрации перуксусной кислоты.

На рис. 3 представлена взаимосвязь выхода технической целлюлозы и массовой доли лигнина в ней.

Рис. 3. Взаимосвязь между выходом технической целлюлозы и массовой долей игнина в ней: ¦ — солома риса; ? — шелуха риса; ^ — солома гречихи; Д — шелуха гречихи; ¦ — солома овса

Из рис. 3 видно, что процесс делигнификации для каждого вида сырья протекает по-разному. Самый высокий выход технической целлюлозы получается из соломы и шелухи риса при равной массовой доле лигнина. Для оценки скорости делигнификации используется уравнение формальной кинетики. Скорость делигнификации удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка. Константа скорости делигнификации для соломы и шелухи риса составляет 2,8*10 -4 , с -1 и 1,9*10-4, с -1 , соответственно.

При делигнификации соломы овса в первый период варки наблюдается не только удаление лигнина, но и снижение выхода технической целлюлозы. На стадии остаточной делигнификации происходит только удаление лигнина без разрушения углеводной части. Константа скорости удаления лигнина при этом составляет 2,5*10 -4 , с -1 . Это свидетельствует о высокой избирательности варочной композиции, что приводит к окислительной деструкции лигнина и переводит его в растворимое состояние.

Процесс делигнификации соломы и шелухи гречихи сопровождается разрушением углеводной части. Константы скорости удаления лигнина при этом для соломы и шелухи гречихи составляют 1,2*10 -4 , с -1 и 2,6*10 -4 , с -1 , соответственно. Разная скорость удаления лигнина для соломы и шелухи объясняются различным морфологическим и анатомическим строением и локализацией лигнина в растительных тканях. Микроскопические исследования показали, что анатомические элементы соломы риса и овса мало отличаются друг от друга. Ткани растительного сырья состоят в основном из клеток прозен-химного характера, имеющих волокнистую структуру, разной длины и большого количества сосудов. Целлюлоза из соломы гречихи состоит из лубяных и паренхимных волокон, сетчатых, спиральных и кольцевых сосудов. Целлюлоза из рисовой шелухи содержит большое количество губковых волокон, которые после варки сохраняют свою первоначальную структуру и скреплены друг с другом, напоминая «пазл», а волокна целлюлозы из шелухи гречихи содержат клетки эпидермального и прозенхимного характера.

3. Способы получения целлюлозы

3.1 Окислительно-органосольвентный способ

целлюлоза лузга отходы органосольвентный

Для получения технической целлюлозы предложен способ [1] и разработана принципиальная технологическая схема, при разработке которой учтена только стадия выделения диоксида кремния (рис. 5).

Рис. 5. Принципиальная схема получения целлюлозы из соломы риса окислительно-органосольвентным способом: 1 — бункер рисовой соломы; 2 — соломорезка; 3 — отпыловочная камера; 4 — циклон; 5 — гидроразбиватель; 6 — обезвоживающий барабан; 7 — шнековый пресс; 8 — бункер подготовленной соломы; 9 — шнековый питатель;10 — бак уксусной кислоты; 11 — бак пероксида водорода; 12 — бак серной кислоты;13 — бак свежей перуксусной кислоты; 14 — бак равновесной концентрации перуксусной кислоты; 15 — бак стабилизатора; 16 — бак варочной композиции; 17 — бак щелочи; 18 — реактор щелочной обработки; 19 — варочный реактор; 20 — бак отработанного варочного раствора; 21 — выпарной аппарат; 22 — гидравлический циклон

Производство целлюлозы условно делится на 5 стадий:

На стадии подготовки осуществляется резка, промывка, обезвоживание соломы и подача в реактор щелочной обработки;

2. Приготовление варочной композиции

Окислительно — органосольвентные варки лигноуглеводного материала проводят композицией, содержащей перуксусную, уксусную кислоты, стабилизатор пероксидных соединений и воду. Равновесную концентрацию перуксусную кислоту получают путем смешивания ледяной уксусной кислоты с пероксидом водорода. Соотношение уксусной кислоты и пероксида водорода поддерживается равным 1,5:1. В качестве катализатора используют концентрированную серную кислоту. Рабочая концентрации равновесной перуксусной составляет 16…19 %, готовую кислоту хранят при пониженной температуре (3…4 °С).

3. Выделение диоксида кремния из соломы риса

Обработку проводят щелочным раствором концентрацией 40 г/л при температуре 90 0С, гидромодуле 1:10 в течение 60 мин. Водный щелочной раствор из реактора щелочной обработки и шнек-пресса поступает на выделение аморфного диоксида кремния.

4. Варка сырья окислительно-органосольвентным способом

Процесс варки ведут при температуре 90 °С без избыточного давления, при постоянном перемешивании в течение 1,5…2,0 ч.

5. Утилизация отработанного варочного раствора

Отработанный варочный раствор упаривают в выпарном аппарате до концентрации уксусной кислоты 60 %. Упаренный раствор направляется в гидравлические циклоны для отделения уксусной кислоты от взвешенных веществ (нулевое целлюлозное волокно и лигнин).

По результатам работы произведено технико-экономическое обоснование, позволяющие оценить экономическую целесообразность получения технической целлюлозы из недревесного растительного сырья по предлагаемой технологии с учетом реализации сопутствующих компонентов.

3.2 Способ получения целлюлозы из соломы

Предложен способ получения целлюлозы из соломы [5], который может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности при производстве различных видов бумаги и картона. Способ включает пропитку в реакторе и мацерацию соломенной сечки водными раствором гидроксида натрия с концентрацией 20-30 г/л в ед. Na2O при температуре 30-80°С. Способ ведут при соотношении массы раствора к массе сухой сечки 7:1. Пропитанную сечку выдерживают при заданной температуре в течение 30 мин. Отбирают стекающую жидкую фазу. Добавляют в массу нагретую воду, повышают температуру массы до 96°С и осуществляют варку при этой температуре в течение 2 час 30 мин. Техническим результатом является повышение выхода целлюлозы, сокращение длительности процесса, его упрощение и снижение энергетических затрат.

Способ осуществляют с использованием установки, схема которой показана на чертеже, на котором 1 — бак для свежего раствора NaOH; 2 — бак для оборотного раствора NaOH после мацерации; 3 — бак для смешанного (рабочего) раствора NaOH; 4 — бак для подогрева смешанного раствора NaOH; 5 — расходный бак подогретого смешанного раствора NaOH; 6 — бункер для сечки соломы; 7 — шнековый смеситель-транспортер с регулируемой скоростью подачи массы; 8 — мацератор; 9 — сетка для стекания; 10 — воронка; 11 — насос для перекачивания оборотного раствора; 12 — массный шнековый насос; 13 — варочный котел. На схеме соотношение масштабов элементов установки не соблюдено.

3.3 Способ получения целлюлозы путем варки

Известен также способ получения целлюлозы путем варки рисовой соломы и/или шелухи смесью ледяной уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии катализатора при нагревании [1], причем солому и/или шелуху предварительно подвергают химической обработке раствором NaOH с концентрацией 20-60 г/л при температуре не менее 70°C в течение не менее 20 мин и затем промывают водой до нейтральной реакции Недостатками способа являются сложность его исполнения, расход дорогих химикатов, необходимость использовать комбинированные методы очистки сточных вод процесса.

4. Применение целлюлозы

Для полученной технической целлюлозы определяются прочностные и физико-химические характеристики. Прочностные характеристики целлюлозы оцениваются после ее размола до 60 °ШР в мельнице ЦРА. Результаты размола технической целлюлозы представлены на рис. 4. Общая продолжительность размола целлюлозы из соломы до 60 °ШР составляет 5…8 минут, что значительно быстрее, чем продолжительность размола моносульфитной, натронной и содовой целлюлозы из аналогичного сырья.

Рис. 4. Зависимость степени помола от продолжительности размола: ¦ — солома риса; ? — шелуха риса; ^ — солома гречихи; Д — шелуха гречихи; ¦ — солома овса

Увеличение степени помола целлюлозосодержащего материала из шелухи происходит только за первые 5 мин. Дальнейший размол не приводит к увеличению степени помола. Это можно объяснить тем, что целлюлоза из шелухи состоит из коротких волокон и в данных условиях размола не фибриллируется. Так, длина волокон шелухи риса и гречихи составляет 0,1…1,0 мм и 0,1…0,2 мм, соответственно.

Прочностные характеристики недревесного растительного сырья при степени помола 60 0 ШР и массе 1 м 2 — 752 представлены в табл. 3.

Таблица 2 — Прочностные характеристики целлюлозы при степени помола 60 єШР