Изобретение относится к области производства строительных материалов на основе древесного заполнителя и цементного вяжущего, например арболита, фибролита, цементно-стружечных плит.

Известно вяжущее для древесно-цементной композиции, включающее портландцемент и химические добавки, охарактеризованные в [1] Известна сырьевая смесь для изготовления древесно-минеральных материалов, включающая, мас. портландцемент 22,9-47,8, известь 3,3-18,0, древесный заполнитель 16,9-20,0, хлоридсодержащая добавка дистиллерная жидкость, отход содового производства 1,0-5,0, вода остальное [2].

Недостатки прототипа недостаточный уровень утилизации отходов содового производства, использование дорогостоящего, дефицитного минерального наполнителя (извести).

Цель изобретения снижение требований, предъявляемых к качеству заполнителя, т.е. применение древесного заполнителя с повышенным содержанием водоэкстрактивных веществ при неухудшении физико-механических свойств получаемых изделий, исключение применения минеральных добавок в составе смеси, улучшение экологической обстановки за счет более полной утилизации отходов содового производства. Достижение поставленной цели обеспечивается тем, что вяжущее в качестве добавок содержит дистиллерную жидкость и водную суспензию твердых отходов содового производства при следующем соотношении компонентов (в пересчете на сухое вещество), мас. Портландцемент 26,2-87,3 Дистиллерная жидкость 0,4-7,3 Водная суспензия твердых отходов содового производства 5,4-73,4 Отходы являются побочными продуктами производства соды и известны из литературы. В собственно производстве соды на 1 т продукта приходятся следующие отходы: хлоридные стоки, содержащие около 115-125 г/л CaCl₂, 55-58 г/л NaCl и 20-25 г/л взвеси Ca(OH)₂, CaCO₃, CaSO₄, около 9,1 м 3 ; шлам от очистки рассола, содержащий около 250-300 г/л взвеси CaCO₃ и Mg(OH)₂ 0,2 м 3 ; недопал при обжиге известняка и мела, отделяемый в процессе получения известковой суспензии и содержащий CaCO₃, CaO и золу топлива, около 55 кг. В соответствии с технологией производства соды после технологической операции дистилляции образовавшиеся отходы разделяют на жидкую часть хлоридные стоки, называемые дистиллерной жидкостью, и твердую часть, включающую в себя нерастворимые частицы (шлам, зола, недопал), получающуюся в виде водной суспензии. Дистиллерную жидкость водную суспензию твердых отходов центробежными насосами откачивают на «белые моря», т.е. бетонированные по периметру шламонакопители (отдельно для жидких и твердых отходов) площадью 2-3 км 2 и вместимостью до 2 млн.т. Дистиллерная жидкость, являясь отходом содового производства, представляет собой раствор хлоридов кальция и натрия, загрязненный примесями углекислого и сернокислого кальция, гашеной извести, песка и других веществ, находящихся в основном в твердой фазе. Обычно содержание этих примесей в дистиллерной жидкости составляет 25-35 г/л или 200-280 кг/т соды. Более подробно характеристики отходов изложены в табл.1 и 2. Размерностью величин, приведенных в таблицах, являются нормальные деления, что специфично для содовых производств. 1 н.д. 1/20 г-экв вещества в 1 л раствора. Водную суспензию твердых отходов содового производства для анализа состава брали из шламонакопителя («белого моря») концентрацией 60-80% Возможно использование суспензии и с другим содержанием дисперсной фазы в отходах. В табл. 3 приведены результаты химического анализа 20 проб (в пересчете на сухое вещество).

Как видно из представленной информации о составе отходов, они имеют постоянный состав, что позволяет применять их в производстве строительных материалов без предварительного отбора.

В примерах в качестве заполнителя применяли невыдержанную неокоренную древесину осины с содержанием водоэкстрактивных веществ 2,9-3,2% Заявляемое вяжущее использовали в сырьевой смеси, из которой изготавливали образцы арболита, фибролита и цементно-стружечных плит. Технология изготовления образцов включает в себя следующие операции: при непрерывном перемешивании в смеситель загружают отдозированные заполнитель, портландцемент марки 500, водную суспензию твердых отходов, дистиллерную жидкость и воду.

По окончании перемешивания смесь укладывали в формы размерами: для арболитовых образцов 150х150х150 мм; для ЦСП 300х300х16 мм; для фибролита 300х300х50 мм. Прессование проводили при давлении: арболитовых образцов 0,5 МПа; ЦСП 2,5 МПа; фибролита 0,1 МПа. Образцы твердели в нормальных условиях при температуре 20 о С и влажности 60% Показатели качества образцов определяли в возрасте 21 сут для ЦСП, для арболита и фибролита 28 сут.

Испытания образцов проводили в соответствии с Государственными стандартами на данные строительные материалы: ГОСТ 19222-84 «Арболит и изделия из него. Технические условия» (прочность при сжатии и средняя плотность); ГОСТ 26816-86 «Плиты цементно-стружечные. Технические условия» (прочность при изгибе и средняя плотность); ГОСТ 8928-81 «Плиты фибролитовые на портландцементе. Технические условия» (плотность и прочность при изгибе).

В примерах 1-3 расходы компонентов выбраны минимальными, средними и максимальными из диапазонов, указанных в формуле изобретения. В примерах 4 и 5 (по прототипу) для сравнимости результатов расходы компонентов выбраны близкими к примерам 1 и 2. Как видно из табл.4, в примерах 4 и 5 полученная прочность на 30,2-36,4% ниже, чем при использовании заявляемого вяжущего, что объясняется комплексным воздействием на экстрактивные вещества заполнителя совокупности ингредиентов, присутствующих в отходах содового производства. Анализ результатов подтверждает эффективность применения заявляемого вяжущего при использовании неокоренного заполнителя, что проявляется в увеличении прочности изделий, упрощении технологии за счет исключения химических добавок и снижения требований к качеству заполнителя, улучшении экологической обстановки утилизацией отходов промышленного производства.

ГЛАВА 3. Экологически безопасная утилизация токсичных отходов в стРоительные компаунды на основе щелочных цементов

Острота экологической ситуации, обусловленная накоплением токсичных и опасных отходов (радиоактивных отходов, отходов с тяжелыми металлами и др.), а также ужесточение нормативных требований к их утилизации и хранению, выдвигает проблему их переработки и надёжной локализации в число первоочередных задач.

Для того чтобы предотвратить взаимодействие вредных загрязнений с биосферой, они должны быть отверждены и надёжно хранится внутри непроницаемого материала, который сохранялся бы сотни и тысячи лет.

Цементирование — один из основных методов отверждения отходов. Причина широкого распространения цементирования — негорючесть и отсутствие пластических деформаций у отверждённого продукта, а также простота осуществления процесса смешивания отходов с цементом и экономичность. Однако наряду с этим цементирование с использованием традиционных вяжущих имеет ряд недостатков: сравнительно невысокую степень включения отверждённых продуктов в строительный компаунд, значительную вымываемость из него отходов и невысокую долговечность.

Надёжность иммобилизации определяется характером взаимодействия экологически опасных элементов с минералами цемента в процессе гидратации и твердения. Естественно, что наиболее прочно закрепляются элементы отходов в случае химического взаимодействия (рис. 1).

Долговечность минеральных фаз цементного камня зависит от их основности, растворимости, способности к фазовым переходам, карбонизации и т.п.

Традиционный портландцементный камень, в силу особенностей его минералогического и фазового составов не может в достаточной мере обеспечить долговечность цементного камня и надёжность локализации отходов.

Рис. 1. Надёжность локализации токсичных и опасных веществ в зависимости от характера их взаимодействия с продуктами гидратации цемента

Таким требованиям, когда опасные элементы блокируются в матрице не только механически, но, главным образом, за счет адсорционно-химического связывания, как показали исследования, отвечают щелочные цементы — золо- и шлакощелочные вяжущие, геоцементы, щелочные алюмосиликатные связки, щелочные портландцементы [1,2] разработанные в НИИ вяжущих веществ и материалов Киевского национального университета строительства и архитектуры. Конструктивный подход к вопросу использования таких цементов для надёжного захоронения отходов различных производств основывается на возможности синтеза в составе продуктов их твердения щелочных и щелочно-щелочноземельных алюмосиликатных минералов, по составу и свойствам аналогичным природным цеолитам и фельдшпатоидам. Синтетические цеолиты, как было установлено экспериментами, ведут себя аналогично природным цеолитам. Они связывают токсичные элементы различных отходов в составе минералоподобного камня. Токсичные элементы, присутствующие в материале, оказываются надёжно блокированы в самой матрице отчасти чисто механически в микропорах за счет её высокой плотности и непроницаемости, отчасти оказываются «запертыми» (упакованными) в трёхмерной геоцементной матрице в силу энергетической ненасыщенности структуры цеолитов — сорбционное связывание и отчасти связанными за счет вхождения токсичных элементов в состав цеолитоподобных новообразований — химическое связывание. Такие минералы отличаются чрезвычайно низкой растворимостью и высокой стабильностью во времени.

Ниже приведены примеры эффективной иммобилизации некоторых токсичных отходов с применением щелочных цементов.

По существу новая концепция решения проблемы иммобилизации опасных, токсичных и радиоактивных отходов подтверждена долгосрочным опытом исследований и развития в области синтеза аналогов природных минералов щелочного и смешанного щелочного — щелочно-земельного алюмосиликатного состава с целью создания минералоподобного искусственного камня [3].

Существенную угрозу окружающей среде представляют сульфатно-содовые отходы химических производств, содержащих анион SO₄ 2- в составе сульфата натрия. Их не представляется возможным надёжно утилизировать в составе портландцементного камня из-за присутствия SO₄ 2- .

Между тем, разработанные принципы направленного регулирования процессов структурообразования при использовании щелочных вяжущих позволили не только надёжно утилизировать эти отходы, но и получить на их основе бетоны общестроительного назначения по свойствам, не уступающим традиционным на основе портландцемента.

Высокая ионообменная способность цеолитов обуславливает процессы замены цеолитной воды в их клатратном пространстве молекулами Na₂SO₄ , что приводит к формированию в составе продуктов твердения дополнительных структурообразующих элементов в виде аналогов природного минерала нозеана, в полостях которого сульфат натрия прочно удерживается структурными связями, что доказано с помощью ЯМР (рис. 2).

С помощью ЯМР установлен механизм окклюзии молекул Na₂SO₄ в полостях цеолита. Сравнение спектров исходного цеолита, в котором атомы алюминия находятся в тетраэдрической координации (на что указывает присутствие линий при ХС равном 56, 26 м.д.) и их спектров в продуктах взаимодействия в системе «цеолит- Na₂SO₄«, свидетельствует о присутствии в спектре последней линии при ХС = 3,12 м.д., принадлежащих ионам алюминия в октаэдрической координации. Последние обусловлено образованием связей «Al-Si» и «Al-O-Si» засчет химического связывания молекул Na₂SO₄ в полостях цеолитов.

Рис. 2. Спектральные линии ЯМР: 1 — исходного цеолита NaY по Si; 2 — исходного цеолита NaY по Al; 3 — системы «NaY + Na₂SO₄» по Al после тепло-влажностной обработки

Эти исследования легли в основу создания щелочного цемента, в котором в качестве щелочного компонента использовались сульфатосодержащие соединения щелочных металлов, в том числе и побочные продукты химических производств [4], требующие их утилизации.

Для исследования эффективности иммобилизации гальванических отходов в бетонах на щелочных цементах на первом этапе использовали модельные системы с добавками соединений тяжёлых металлов Cr, Fe, Pb, Cd, Ni и Zn, которые вводились в виде гидроксидов Cr(OH)₂, Cu(OH)₂, Fe(OH)₃ или солей PbSO₄, Zn(NO₃)₂·6H₂O,NiSO₄·7H₂O, CdCl₂·2.5H₂O в количестве 15 % от массы цемента.

Данными рентгенофазового, электронномикроскопического, химического анализов, ДТА, ИК-спектроскопии установлено, что наряду с физической блокировкой в матрице искусственного камня на основе щелочного цемента элементы тяжёлых металлов химически связываются в составе структурообразующих соединений.

Химическую стабильность соединений определяли путём выщелачивания металлов в контактную среду. В качестве контактной среды использовали дистиллированную воду. Образцы исследованных систем компаундов перед испытаниями измельчали до размера фракций не более 2мм и помещали в контактную среду в соотношении 1 к 10 по массе, соответственно проба: контактная среда. Затем пробы подвергали кипячению в течение 50 час с периодической сменой воды после каждых 10 час. Для количественного определения степени выщелачивания тяжелого металла применяли высокочувствительные методы атомно-эмиссионного, атомно-адсорбционного и нейтронно-активационного анализов.

Количество гальванических шламов в составе гальванических смесей составляло 15 % от массы цемента. После отверждения исследуемые образцы размером 2?2?2 см твердели в эксикаторе над водой (W=100%, t=20±2°C) до проведения испытаний.

Обработка и анализ полученных результатов выщелачивания образцов, содержащих гальванические шламы №№ I-II, показали высокую степень связывания элементов Fe, Cr, Zn, Sr, Sn, Co, которая составляет в зависимости от химического состава гальванического шлама 60- 100 %.

Испытания выщелачивания тяжелых металлов из образцов искусственного камня на основе рассмотренных систем показывают, что наряду с химической стабильностью соединений тяжелых металлов имеет место их физическая блокировка в плотно упакованной матрице. Так, в отличие от выщелачивания порошков, испытания выщелачивания образцов размером 2?2?2 см показали, что переход в контактную среду Ni составляет всего 0,01 масс.%, а (Pb+As) — 0,0007 масс. %, другие элементы не обнаружены.

Полученные данные надёжности связывания элементов тяжелых металлов в составе щелочных вяжущих систем подтверждены результатами санитарно-гигиенической экспертизы бетонных образцов, из которой следует, что бетон, содержащий в своём составе 15 масс.% (100-300 кг/м 3 бетона) гальванического шлама, не является объектом потенциально токсической опасности и может быть рекомендован для применения в жилищном и гражданском строительстве.

Иммобилизация шламов гальваники осуществляется на одном из украинских предприятий при технологическом процессе получения бетона для устройства оснований дорог и дорожных покрытий, изготовления стеновых блоков, тротуарных плит, бордюрных камней, фигурных элементов мощения дорог и тротуаров, бетонных малых архитектурных форм. Объём переработки шламов при производстве бетонов составляет 2-4 тонн в год.

Одним из важнейших аспектов применения щелочных цементов, с учетом вышеуказанных высоких специальных свойств, является их использование для иммобилизации радиоактивных отходов (РАО) различной удельной активности [6].

Разрабатываемая техническая концепция базируется на сорбционно-химической форме иммобилизации радионуклидов щелочных (Na, K, Li, Cs) и щелочноземельных (Sr, Ba) элементов с прочным закреплением радионуклидов в составе минералоподобного камня, формирование которого происходит при их непосредственном участии, что обуславливает долговечность и надёжность захоронения.

Одной из актуальнейших проблем охраны окружающей среды является связывание радиоактивно зараженных грунтов в безопасные компаунды, которые могут использоваться для строительных целей.

Исследованиями, проведёнными в научно-исследовательском институте вяжущих веществ и материалов им. В.Д. Глуховского, показана эффективность использования щелочных цементов для получения бетонов для дорожных оснований и покрытий (грунтобетонов), которые сооружаются в условиях радиоактивного загрязнения [7].

Установлено, что в системе «щелочной цемент — глина — портландцементный клинкер» в результате взаимодействия алюмосиликатной составляющей грунтов и щелочного цемента происходит химическое связывание радиоактивных элементов в стабильные и нерастворимые цеолитоподобные соединения типа полуцита Cs₂O•Al₂O₃•4SiO₂•2H₂O и соединения стронциевого шабазита SrO•Al₂O₃•4SiO₂•6H₂O.

Для подтверждения результатов исследований были приготовлены бетонные образцы с использованием радиоактивно загрязнённых грунтов зоны отчуждения Чернобыльской АЭС. Удельная активность грунта по радионуклидам Cs — 137 и Cs — 134 составляла 9.4 Е — 06 …6,9 Е — 06 и 7,7 Е — 07…6,6 Е — 07 Ki/кг, соответственно.

ГЛАВА 4. КОМОПОЗИЦИЯ ДЛЯ УСТРОЙСТВА ОСНОВАНИЙ АВТОМОБИЛЬНЫХ ДОРОГ И НАЗЕМНЫХ СООРУЖЕНИЙ

Изобретение относится к строительству и может быть использовано при устройстве оснований автомобильных и железных дорог, аэродромов, площадок различного назначения, фундаментов зданий и сооружений, буронабивных свай, ядер плотин, оснований свалок городского мусора и промышленных отходов, при тампонаже карстовых и других пустот и т.п. Разработана серия новых строительных материалов, состоящих из природных и техногенных грунтов и. ‘ из промышленных отходов, в качестве вяжущих — шлама подготовки известкового молочка ТЭЦ (ТЭС или ГРЭС или заводов по производству силикатного кирпича) или шлама дистеллерной жидкости производства соды, а также щелочного, как правило, промышленного отхода с рН не менее II в качестве активатора процессов химического взаимодействия первых двух твердых компонентов исходной смеси. Разработанные материалы являются тощими бесцементными бетонами и обладают высокой прочностью, водо- и морозостойко- стью, химически связывает тяжелые металлы в соединения практически нерастворимые в кислой, щелочной и нейтральной средах. Поэтому они могут быть использованы в качестве оснований автомобильных и железных дорог, аэродромов, свалок городского мусора и промышленных отходов, ядер плотин, материалов тампона-жа карстовых и других пустот, буронабивных свай различных фундаментов и т.п. сооружений вместо песка, щебня, песчано-гравийных смесей и др. Таким образом природозащитный аспект разработанных материалов заключается также и в значительной экономии природных ресурсов (щебень, песок, гравий и др.) и замене их неутилизируемыми в настоящее время промышленными отходами. 3 з.п.ф-лы. 2 табл. активизатором может служить по крайней мере один компонент из группы воды производства эпоксидных смол лакокрасочной промышленности; сточные воды отделочного производства текстильных фабрик; отход коксохимического производства, образующихся на стадии регенерации в вакууме растворов очистки коксового газа; отход крекинга нефти, образующихся на стадии очистки отходящих газов; щелочной сток, образующийся на стадии улавливания газообразного хлора с помощью NaOH в процессах, связанных с использованием жидкого или газообразного хлора, раствор NaOH. Для приготовления композиций используются следующие исходные материалы: грунт природный: глина, суглинок, супесь, песок, лесс, песчано-гравийная смесь и т.п.; грунт техногенный (техногенно созданные образования или измененные горные породы), сформировавшиеся в результате производственной и хозяйственной деятельности человека (Афонин А.П. и др. «Классификация техногенных грунтов», Ж. «Инженерная геология», N 1, 1990, с.177). К типичным техногенным грунтам можно отнести такие, как отходы добычи угля или углеобогащения, отходы камнедробления и обработки, золошлаков мусоросжигающих заводов, золошлаки гидроудаления и шламы ТЭЦ и ГРЭС, материалы отвалов машиностроительных и металлургических заводов, отходы химических и нефтехимических предприятий и многие другие; вяжущее — шлам подготовки известкового молочка ТЭЦ (ГРЭС и ТЭС) или заводов по производству силикатного кирпича, или шлам дистеллерной жидкости производства соды; щелочной активизатор pH не менее 11, который может быть представлен известью или цементом или любыми другими высокощелочными продуктами производства или отхода производств, например известковым молочком, сточными водами производства эпоксидных смол лакокрасочной промышленности, сточными водами отделочного производства текстильных фабрик, отходами коксохимического производства, образующимися на стадии регенерации в вакууме растворов очистки коксового газа, отходами крекинга нефти, образующимися на стадии очистки отходящих газов, растворами NaOH различной нормальности и многими другими щелочными материалами. Одним из наиболее известных техногенных грунтов являются материалы шахтных терриконов — отходы угледобычи и углеобогащения, эффект укрепления которых представлен в качестве примера в табл. 2, составы 9 и 10. Шлам подготовки известкового молочка ТЭС образуется при смешении воды со специальной кальциевой быстрогасящейся известью или (при ее дефиците) со строительной комовой известью (ГОСТ 9179-10). Нерастворившаяся в воде часть извести формирует большое количество шлама («недопала») с химически составом, приведенным в табл. 1, который скапливается в отстойниках, называемых «голубыми озерами». В зависимости от срока службы и мощности ТЭС количество этого шлама подготовки известкового молочка около каждой ТЭС или ГРЭС России колеблется от 100 тыс. до миллионов тонн, создавая существенные экологические проблемы. Заводы по производству силикатного кирпича также используют известковое молочко, т. к. строительная известь, как правило, содержит большое количество MgO, что приводит к потере прочности кирпичей при нагревании. Шлам дистеллерной жидкости производства соды также в очень больших количествах находится в непосредственной близости от комбинатов, производящих соду. Поэтому разработка рациональных и экологически приемлемых методов утилизации этих двух видов промышленных отходов является важной природозащитной задачей. утилизация токсичный отходы содовый компаунд

Химические составы использованных в данной работе шлама подготовки известкового молочка одной из ТЭЦ и шлама дистеллерной жидкости одного из содовых комбинатов приведены в табл. 1. Однако они могут существенно отличаться на различных регионах и предприятиях в зависимости от условий образования, состава исходных компонентов и технологи, что не может привести к радикальному ухудшению свойств заявляемых материалов.

Смесь можно готовить путем смешения сухих компонентов, например приводных грунтов (глины, песчано-гравийной смеси и др.) со шламом подготовки известкового молочка ТЭС (или завода по производству силикатного кирпича), или со шламом дистеллерной жидкости производства соды в стационарных смесительных установках, или непосредственно на земляном полотне с помощью фрезы или автогрейдера и т.п. Полученную равномерную смесь увлажняют активатором или его раствором до оптимальной влажности (около 10%), а затем уплотняют традиционными методами. Представленные в табл. 2 основные результаты определения механических свойств образцов показывают, что к 90 суткам прочность почти всех материалов при одноосном сжатии значительно превышает 4 МПа, т.е. соответствует первому классу (4-6 МПа) укрепленных грунтов. Предложение реакций гидратации вызывает дальнейший рост прочности, характерный для шлакогрунтовых материалов. Поэтому к годичному сроку прочность почти всех материалов превышает максимальный уровень (6,0 МПа) требований российских стандартов к укрепленным грунтам. Прочность водонасыщенных образцов (R_в) заявляемых материалов к 90-суточному возрасту в ряде случаев (1, 3, 5 и 8) значительно превышает максимальную величину прочности у прототипа. Все материалы обладают высокой водо- и морозостойкостью, что позволяет рекомендовать их для использования в качестве верхнего слоя оснований автодорог вместо традиционного щебня. Дренирующий слой песка при этом должен быть исключен как препятствующий капиллярному поднятию влаги земполотна, необходимой для длительного протекания реакций гидролиза и гидратации (и соответственно упрочнения) нового материала. Применение больших количеств промышленных отходов и их прочное связывание в нерастворимые новообразования позволяет сократить использование природных строительных материалов (щебень, гравий, песок и др.), заменив их неутилизируемыми в настоящее время промышленными отходами.

Подобные документы

Особые виды воздействия на биосферу, загрязнение отходами производства, защита от отходов. Сжигание твердых отходов: диоксиновая опасность, плата за хранение и размещение отходов. Утилизация отдельных видов отходов и люминисцентных ламп, переработка.