Продукты первичной переработки нефти, как правило, не являются товарными нефтепродуктами. Например, октановое число бензиновой фракции составляет около 65 пунктов, содержание серы в дизельной фракции может достигать 1,0% и более, тогда как норматив составляет, в зависимости от марки, от 0,005% до 0,2%. Кроме того, тёмные нефтяные фракции могут быть подвергнуты дальнейшей квалифицированной переработке.
В связи с этим, нефтяные фракции поступают на установки вторичных процессов, призванные осуществить улучшение качества нефтепродуктов и углубление переработки нефти.
Приведённые в статье параметры технологических режимов, размеров аппаратов, выходов продуктов в целом приводятся справочно, так как в каждом конкретном случае могут варьироваться в зависимости от качества сырья, заданных параметров продуктов, выбранного аппаратурного оформления, типов применяемых катализаторов и других факторов.
Углеводороды, входящие в состав нефти и нефтепродуктов
Поскольку при описании процессов вторичной переработки используются наименования групп углеводородов, входящих в состав нефти и нефтепродуктов, приведём краткие описания данных групп и влияние углеводородного состава на показатели качества нефтепродуктов.
Парафины — насыщенные (не имеющие двойных связей между атомами углерода) углеводороды линейного или разветвлённого строения. Подразделяются на следующие основные группы:
1. Нормальные парафины, имеющие молекулы линейного строения. Обладают низким октановым числом и высокой температурой застывания, поэтому многие вторичные процессы нефтепереработки предусматривают их превращение в углеводороды других групп.
2. Изопарафины — с молекулами разветвленного строения. Обладают хорошими антидетонационными характеристиками (например, изооктан — эталонное вещество с октановым числом 100) и пониженной, по сравнению с нормальными парафинами, температурой застывания.
Нафтены (циклопарафины) — насыщенные углеводородные соединения циклического строения. Доля нафтенов положительно влияет на качество дизельных топлив (наряду с изопарафинами) и смазочных масел. Большое содержание нафтенов в тяжёлой бензиновой фракции обуславливает высокий выход и октановое число продукта риформинга.
Ароматические углеводороды — ненасыщенные углеводородные соединения, молекулы которых включают в себя бензольные кольца, состоящие из 6 атомов углерода, каждый из которых связан с атомом водорода или углеводородным радикалом. Оказывают отрицательное влияние на экологические свойства моторных топлив, однако обладают высоким октановым числом. Поэтому процесс, направленный на повышение октанового числа прямогонных фракций — каталитический риформинг, предусматривает превращение других групп углеводородов в ароматические. При этом предельное содержание ароматических углеводородов и, в первую очередь, бензола в бензинах ограничивается стандартами.
Олефины — углеводороды нормального, разветвлённого, или циклического строения, в которых связи атомов углерода, молекулы которых содержат двойные связи между атомами углерода. Во фракциях, получаемых при первичной переработке нефти, практически отсутствуют, в основном содержатся в продуктах каталитического крекинга и коксования. Ввиду повышенной химической активности, оказывают отрицательное влияние на качество моторных топлив.
Рис.8. Структурные формулы молекул углеводородов, относящихся к различным группам
1. Каталитический риформинг
Каталитический риформинг предназначен для повышения октанового числа прямогонных бензиновых фракций путём химического превращения углеводородов, входящих в их состав, до 92-100 пунктов. Процесс ведётся в присутствии алюмо-платино-рениевого катализатора. Повышение октанового числа происходит за счёт увеличения доли ароматических углеводородов. Научные основы процесса разработаны нашим соотечественником — выдающимся русским химиком Н.Д.Зелинским в начале ХХ века.
Выход высокооктанового компонента составляет 85-90% на исходное сырьё. В качестве побочного продукта образуется водород, который используется на других установках НПЗ, которые будут описаны ниже.
Мощность установок риформинга составляет от 300 до 1000 тыс. тонн и более в год по сырью.
Оптимальным сырьём является тяжёлая бензиновая фракция с интервалами кипения 85-180°С. Сырьё подвергается предварительной гидроочистке — удалению сернистых и азотистых соединений, даже в незначительных количествах необратимо отравляющих катализатор риформинга.
Установки риформинга существуют 2-х основных типов — с периодической (рис. 9,10) и непрерывной (рис.11) регенерацией катализатора — восстановлением его первоначальной активности, которая снижается в процессе эксплуатации. В России для повышения октанового числа в основном применяются установки с периодической регенерацией, но в 2000-х гг. в Кстово и Ярославле введены установки и с непрерывной регенерацией, которые эффективнее технологически (возможно получения компонента с октановым числом 98-100), однако, стоимость их строительства выше.
Процесс осуществляется при температуре 500-530°С и давлении 18-35 атм (2-3 атм на установках с непрерывной регенерацией). Основные реакции риформинга поглощают существенные количества тепла, поэтому процесс ведется последовательно в 3-4 отдельных реакторах, объёмом от 40 до 140 м3, перед каждым из которых продукты подвергаются нагреву в трубчатых печах. Выходящая из последнего реактора смесь отделяется от водорода, углеводородных газов и стабилизируется. Полученный продукт — стабильный риформат охлаждается и выводится с установки.
При регенерации осуществляется выжиг образующегося в ходе эксплуатации катализатора кокса с поверхности катализатора с последующим восстановлением водородом и ряд других технологических операций. На установках с непрерывной регенерацией катализатор движется по реакторам, расположенным друг над другом, затем подаётся на блок регенерации, после чего возвращается в процесс.
Каталитический риформинг на некоторых НПЗ используется также в целях производства ароматических углеводородов — сырья для нефтехимической промышленности. Продукты, полученные в результате риформинга узких бензиновых фракций, подвергаются разгонке с получением бензола, толуола и смеси ксилолов (сольвента).
2. Каталитическая изомеризация
Изомеризация также применяется для повышения октанового числа легких бензиновых фракций. Сырьём изомеризации являются легкие бензиновые фракции с концом кипения 62°С или 85°C. Повышение октанового числа достигается за счёт увеличения доли изопарафинов. Процесс осуществляется в одном реакторе при температуре, в зависимости от применяемой технологии, от 160 до 380°C и давлении до 35 атм.
На некоторых заводах, после ввода новых установок риформинга крупной единичной мощности, старые установки мощностью 300-400 тыс. тонн в год перепрофилируют на изомеризацию. Иногда риформинг и изомеризация объединяются в единый комплекс по производству высокооктановых бензинов.
3. Гидроочистка дистиллятов
Задача процесса — очистка бензиновых, керосиновых и дизельных фракций, а также вакуумного газойля от сернистых и азотсодержащих соединений. На установки гидроочистки (рис. 12) могут подаваться дистилляты вторичного происхождения с установок крекинга или коксования, в таком случае идет также гидрирование олефинов. Мощность установок составляет от 600 до 3000 тыс. тонн в год. Водород, необходимый для реакций гидроочистки, поступает с установок риформинга.
Сырьё смешивается с водородсодержащим газом (далее — ВСГ) концентрацией 85-95% об., поступающим с циркуляционных компрессоров, поддерживающих давление в системе. Полученная смесь нагревается в печи до 280-340°C, в зависимости от сырья, затем поступает в реактор (рис. 13). Реакция идет на катализаторах, содержащих никель, кобальт или молибден под давлением до 50 атм. В таких условиях происходит разрушение сернистых и азотсодержащих соединений с образованием сероводорода и аммиака, а также насыщение олефинов. В процессе за счет термического разложения образуется незначительное (1,5-2%) количество низкооктанового бензина, а при гидроочистке вакуумного газойля также образуется 6-8% дизельной фракции. Продуктовая смесь отводится из реактора, отделяется в сепараторе от избыточного ВСГ, который возвращается на циркуляционный компрессор. Далее отделяются углеводородные газы, и продукт поступает в ректификационную колонну, с низа которой откачивается гидрогенизат — очищенная фракция. Содержание серы, например, в очищенной дизельной фракции, может снизиться с 1,0% до 0,005-0,03%. Газы процесса подвергаются очистке с целью извлечения сероводорода, который поступает на производство серы, или серной кислоты.
Каталитический крекинг — важнейший процесс нефтепереработки, существенно влияющий на эффективность НПЗ в целом. Сущность процесса заключается в разложении углеводородов, входящих в состав сырья (вакуумного газойля) под воздействием температуры в присутствии цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора. Целевой продукт установки КК — высокооктановый компонент бензина с октановым числом 90 пунктов и более, его выход составляет от 50 до 65% в зависимости от используемого сырья, применяемой технологии и режима. Высокое октановое число обусловлено тем, что при каткрекинге происходит также изомеризация. В ходе процесса образуются газы, содержащие пропилен и бутилены, используемые в качестве сырья для нефтехимии и производства высокооктановых компонентов бензина, легкий газойль — компонент дизельных и печных топлив, и тяжелый газойль — сырьё для производства сажи, или компонент мазутов.
Мощность современных установок в среднем — от 1,5 до 2,5 млн тонн, однако на заводах ведущих мировых компаний существуют установки мощностью и 4,0 млн. тонн.
Ключевым участком установки является реакторно-регенераторный блок. В состав блока входит печь нагрева сырья, реактор, в котором непосредственно происходят реакции крекинга, и регенератор катализатора. Назначение регенератора — выжиг кокса, образующегося в ходе крекинга и осаждающегося на поверхности катализатора. Реактор, регенератор и узел ввода сырья связаны трубопроводами (линиями пневмотранспорта), по которым циркулирует катализатор.
Наиболее удачная, хотя и не новая, отечественная технология используется на установках мощностью 2 млн. тонн в Уфе, Омске, Москве. Схема реакторно-регенераторного блока представлена на рис.14. На рис.15 приведена фотография аналогичной установки по технологии компании ExxonMobil.
Мощностей каталитического крекинга на российских НПЗ в настоящее время явно недостаточно, и именно за счёт ввода новых установок решается проблема с прогнозируемым дефицитом бензина. При реализации декларируемых нефтяными компаниями программ реконструкции НПЗ, данный вопрос полностью снимается.
За последние несколько лет в Рязани и Ярославле реконструированы однотипные сильно изношенные и устаревшие установки, введенные в советский период, а в Нижнекамске построена новая. При этом использованы технологии компаний Stone&Webster и Texaco.
Рис. Схема реакторно-регенераторного блока установки каталитического крекинга
Сырьё с температурой 500-520°С в смеси с пылевидным катализатором движется по лифт-реактору вверх в течение 2-4 секунд и подвергается крекингу. Продукты крекинга поступают в сепаратор, расположенный сверху лифт-реактора, где завершаются химические реакции и происходит отделение катализатора, который отводится из нижней части сепаратора и самотёком поступает в регенератор, в котором при температуре 700°С осуществляется выжиг кокса. После этого восстановленный катализатор возвращается на узел ввода сырья. Давление в реакторно-регенераторном блоке близко к атмосферному. Общая высота реакторно-регенераторного блока составляет от 30 до 55 м, диаметры сепаратора и регенератора — 8 и 11 м соответственно для установки мощностью 2,0 млн тонн.
Продукты крекинга уходят с верха сепаратора, охлаждаются и поступают на ректификацию.
Каткрекинг может входить в состав комбинированных установок, включающих предварительную гидроочистку или легкий гидрокрекинг сырья, очистку и фракционирование газов.
Гидрокрекинг — процесс, направленный на получение высококачественных керосиновых и дизельных дистиллятов, а также вакуумного газойля путём крекинга углеводородов исходного сырья в присутствии водорода. Одновременно с крекингом происходит очистка продуктов от серы, насыщение олефинов и ароматических соединений, что обуславливает высокие эксплуатационные и экологические характеристики получаемых топлив. Например, содержание серы в дизельном дистилляте гидрокрекинга составляет миллионные доли процента. Получаемая бензиновая фракция имеет невысокое октановое число, её тяжёлая часть может служить сырьём риформинга. Гидрокрекинг также используется в масляном производстве для получения высококачественных основ масел, близких по эксплуатационным характеристикам к синтетическим.
Гамма сырья гидрокрекинга довольно широкая — прямогонный вакуумный газойль, газойли каталитического крекинга и коксования, побочные продукты маслоблока, мазут, гудрон.
Установки гидрокрекинга, как правило, строятся большой единичной мощности — 3-4 млн. тонн в год по сырью.
Обычно объёмов водорода, получаемых на установках риформинга, недостаточно для обеспечения гидрокрекинга, поэтому на НПЗ сооружаются отдельные установки по производству водорода путём паровой конверсии углеводородных газов.
Технологические схемы принципиально схожи с установками гидроочистки — сырьё, смешанное с водородосодержащим газом (ВСГ), нагревается в печи, поступает в реактор со слоем катализатора, продукты из реактора отделяются от газов и поступают на ректификацию. Однако, реакции гидрокрекинга протекают с выделением тепла, поэтому технологической схемой предусматривается ввод в зону реакции холодного ВСГ, расходом которого регулируется температура. Гидрокрекинг — один из самых опасных процессов нефтепереработки, при выходе температурного режима из-под контроля, происходит резкий рост температуры, приводящий к взрыву реакторного блока.
Аппаратурное оформление и технологический режим установок гидрокрекинга различаются в зависимости от задач, обусловленных технологической схемой конкретного НПЗ, и используемого сырья.
Например, для получения малосернистого вакуумного газойля и относительно небольшого количества светлых (лёгкий гидрокрекинг), процесс ведётся при давлении до 80 атм на одном реакторе при температуре около 350°С.
Для максимального выхода светлых (до 90%, в том числе до 20% бензиновой фракции на сырьё) процесс осуществляется на 2-х реакторах. При этом, продукты после первого реактора поступают в ректификационную колонну, где отгоняются полученные в результате химических реакций светлые, а остаток поступает во второй реактор, где повторно подвергается гидрокрекингу. В данном случае, при гидрокрекинге вакуумного газойля давление составляет около 180 атм, а при гидрокрекинге мазута и гудрона — более 300. Температура процесса, соответственно, варьируется от 380 до 450°С и выше.
В России до последнего времени процесс гидрокрекинга не использовался, но в 2000-х годах введены мощности на заводах в Перми (рис. 16), Ярославле и Уфе, на ряде заводов установки гидроочистки реконструированы под процесс лёгкого гидрокрекинга. Идёт монтаж установки в ООО «Киришинефтеоргсинтез», планируется строительство на заводах ОАО «Роснефть».
Совместное строительство установок гидрокрекинга и каталитического крекинга в рамках комплексов глубокой переработки нефти представляется наиболее эффективным для производства высокооктановых бензинов и высококачественных средних дистиллятов.
Коксование и товарное производство
Назначение процесса — квалифицированная переработка тяжёлых нефтяных остатков, как первичной, так и вторичной переработки, с получением нефтяного кокса, применяемого для производства электродов, используемых в металлургической промышленности, а также дополнительного количества светлых нефтепродуктов.
В отличие от ранее описанных процессов, коксование является термическим процессом, не использующим катализатор.
Существуют различные технологические решения для данного процесса. На российских НПЗ используются установки замедленного коксования.
Замедленное коксование — полунепрерывный процесс, осуществляемый при температуре около 500°С и давлении, близком к атмосферному. Сырьё поступает в змеевики технологических печей, в которых идёт процесс термического разложения, после чего поступает в камеры, в которых происходит образование кокса. На установках сооружается 4 коксовые камеры, работающие попеременно. Камера в течении суток работает в режиме реакции, заполняясь коксом, после чего в течение суток осуществляются технологические операции по выгрузке кокса и подготовке к следующему циклу.
Кокс из камеры удаляется при помощи гидрорезака, представляющего собой бур с расположенными на конце соплами, через которые под давлением 150 атм подаётся вода, которая раздробляет кокс.
Раздробленный кокс сортируется на фракции, в зависимости от размера частиц.
Сверху коксовых камер уходят пары продуктов и поступают на ректификацию. Светлые фракции, полученные при коксовании, характеризуются низким качеством из-за большого содержания олефинов и поэтому желательно их дальнейшее облагораживание.
Выход кокса составляет порядка 25% при коксовании гудрона, выход светлых фракций — около 35%.
Ранее рассмотрены основные технологические процессы топливного производства, применяемые на НПЗ России.
Однако, в ходе указанных процессов вырабатываются только компоненты моторных, авиационных и котельных топлив с различными показателями качества. Например, октановое число прямогонного бензина составляет около 65, риформата — 95-100, бензина коксования — 60. Другие показатели качества (например, фракционный состав, содержание серы) у компонентов также различаются. Для получения же товарных нефтепродуктов организуется смешение полученных компонентов в соответствующих емкостях НПЗ в соотношениях, которые обеспечивают нормируемые показатели качества.
Расчёт рецептуры смешения (компаундирования) компонентов осуществляется при помощи соответствующих модулей математических моделей, используемых для планирования производства по НПЗ в целом. Исходными данными для моделирования являются прогнозные остатки сырья, компонентов и товарной продукции, план реализации нефтепродуктов в разрезе ассортимента, плановый объём поставок нефти. Таким образом возможно рассчитать наиболее эффективные соотношения между компонентами при смешении.
Зачастую на заводах используются устоявшиеся рецептуры смешения, которые корректируются при изменении технологической схемы.
Компоненты нефтепродуктов в заданном соотношении закачиваются в ёмкость для смешения, куда также могут подаваться присадки. Полученные товарные нефтепродукты проходят контроль качества и откачиваются в соответствующие ёмкости товарно-сырьевой базы, откуда отгружаются потребителю.
Основной способ доставки нефтепродуктов в России — перевозка железнодорожным транспортом. Для погрузки продукции в цистерны используются наливные эстакады. Поставки нефтепродуктов по России и на экспорт осуществляются также по системе магистральных нефтепродуктопроводов АК «Транснефтепродукт», речным и морским транспортом.